Технические науки / Металлургия

Мезенцева Е. В., Червоный И. Ф., Насекан Ю. П.

Запорожская государственная инженерная академия

ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРИРОВАНИЯ КАОЛИНА

Алюмосиликаты, каолины в том числе, содержат значительное количество кремнезема, поэтому без предварительного удаления кремния использовать их в алюминиевом производстве нерентабельно. Одним из приемов обескремнивания является выщелачивание. Его применение основано на использовании больших объемов жидких, весьма агрессивных, кислотных или щелочных сред и является энергоемким, экологически небезопасным процессом. Напротив, техника фторирования связана с использованием более удобных в применении твердых вскрывающих реагентов – фтористых солей аммония. Фторирование является одним из уникальных по своим возможностям методом обескремнивания, его можно проводить прямым путем в водном растворе при комнатной температуре или при различных температурных режимах в расплаве. Начальным этапом термохимического фторирования является спекание. Поэтому исследование термохимического фторирования каолина Пологовского месторождения с использованием ГДФА, в качестве фторирующего реагента, является интересной технологической задачей. Фторирование и разделение продуктов фторирования (спекание, сублимация, термическое разложение, пирогидролиз) проводится в режимах, отличающихся температурными интервалами, условиями проведения и задачами эксперимента. Спекание является начальным этапом термохимического фторирования. В процессе спекания, проводимого в температурном интервале 150…200 ^оС, проходят твердофазные процессы химического превращения оксидных связей компонентов каолина во фторидные. В реакционной смеси наблюдается образование малорастворимых фторидов кальция, магния и растворимого фторида калия, а также нерастворимых в воде гексафторометаллатов – алюминия, железа, титана и хорошо растворимого в воде комплекса - гексафторосиликата аммония. Спецификой поведения образующегося при фторировании гексафторосиликата объясняется возможность вскрытия диоксида кремния и его удаление из аммонийно-фторидной смеси. Так, при обработке продуктов фторирования водой, комплекс кремния избирательно переходит в раствор, а комплексные гексафторометаллаты алюминия, железа и титана и нерастворимые в воде фториды металлов остаются в шламе. При термохимическом воздействии на продукты спекания, при температуре ~ 350 ^оС, наблюдается сублимация комплекса и избирательное удаление его из реакционной среды в виде летучего десублимата. И, наконец, при действии аммиака на раствор гексафторосиликата аммония, вследствие реакции аммиачного гидролиза, происходит выделение осадка – «белой сажи».

Почти полное превращение каолина во фтористые продукты в процессе спекания проходит ~ за 2,5 часа. Степень вскрытия каолина оценивается по изменению объема аммиака, выделившегося в результате реакции, изменению массы каолин-бифторидной смеси после превращения ее в «спек», или по степени вскрытия диоксида кремния из раствора гексафторидного комплекса методом аммиачного гидролиза. Практический интерес представляет как сам процесс обескремнивания, который можно реализовывать в различных режимах, так и получение продуктов фторирования: гексафторосиликата аммония, диоксида кремния - «белой сажи» и других ценных соединений.

Для исследования использовали каолин состава в %: SiO₂ – 44,74; Al₂O₃ – 37,4; Fe₂O₃ – 1,06; TiO₂ – 0,83; MgO – 0,47; CaO – 1,28; K₂O – 0,37; ППП –14,05.

Возможные реакции фторирования каолинита и основных кислородсоставляющих компонентов каолина гидродифторидом аммония могут быть записаны так:

Al₂Si₂O₇·2H₂O + 12NH₄HF₂ → 2(NH₄)₃AlF₆ +

+ 2(NH₄)₂SiF₆ + 2NH₃ +9H₂O (1)

SiO₂ + 3NH₄HF₂ → (NH₄)₂SiF₆ + NH₃ + 2H₂O (2)

Al₂O₃ + 6NH₄HF₂ → 2(NH₄)₃AlF₆ + 3H₂O (3)

В процессе проведенных экспериментов было установлено соотношение компонентов реакционной смеси. Оптимальным является эквимолярный состав, рассчитанный исходя из материального баланса с учетом реакций термохимического фторирования, каолин : ГДФА = 1,0 : 2,59. Были рассчитаны термодинамические параметры гексафторидных комплексов алюминия и кремния, определен изобарный потенциал реакции фторирование каолинита, термодинамически показана вероятность реакции фторирования каолина в стандартных условиях и при спекании. Была исследована кинетика термохимического фторирования каолина при его вскрытии гидродифторидом аммония. Определены константы скорости реакции при разных температурах, рассчитана энергия активации, сделаны предположения о механизме фторирования. Нами было получено экспериментальное уравнение регрессии для описания фторирования каолина гидродифторидом аммония в режиме спекания и определены оптимальные условия фторирования каолина в зависимости от температуры и времени реакции.