Технические науки / Металлургия

Середа Б.П., Грицай В.П., Іванов В.І., Моісейко Ю.В.

ДЕЯКІ ПИТАННЯ ЩОДО РОЗЧИННОСТІ дІОксидУ цирконІЮ у криолІт-глиноземнИх рОЗплавах

Запорізька державна інженерна академія

Вивчення розчинності діоксиду цирконію у криоліт-глиноземних розплавах та його впливу на фізико-хімичні властивості електроліту є необхідним для вибирання оптимальних умов процесу одержання лігатури «алюміній-цирконій».

В зв’язку з цим проводили комплекс експериментальних досліджень з використанням методів диференційно-термічного, візуально-політермічного, дериватографічного, рентгенофазового та кристалооптичного аналізу.

Встановлено, що термічна стійкість суміші Na₃AlF₆-25 % AlF₃, що вміщує 3 % діоксиду цирконію, практически не відрізняється від термічної стійкості криоліту (Na₃AlF₆).

Під час дослідження діаграми плавлення системи "Na₃AlF₆-ZrO₂" зафиксовано евтектичний характер кристалізації розплавів. Евтектичній точці за температури 978° С відповідає склад із вмістом ZrO₂ у криоліті, що дорівнює 1,9 %. Про евтектичний характер системи "Na₃AlF₆-ZrO₂" також свідчать і дані кристалооптичного аналізу. В той же час результати рентгенофазового аналізу сплавів, що містять 10...50 % ZrO₂, для розглядаємої системи показали наявність ліній на рентгенограмах, які відповідають фазам, що утворилися заново. Це підтверджує можливість взаємодії діоксиду цирконію, розчиненого в криолітовому розчині, з компонентами електроліту.

Зробити оцінку впливу такої взаємодії можна під час розглядання реакції:

. (1)

Змінювання вільної енергії Гіббса реакції (1) за стандартних умов за температури 1300° С (DG⁰₁₃₀₀) складає +596,96 кДж, що свідчить про неможливість хімічної взаємодії діоксиду цирконію з криоліт-глиноземним розплавом. Проте, слід враховувати, що продукти ZrF₄ та Al₂O₃ є такими, що можут бути у взаємодії з компонентами розплаву. Зокрема, фторид цирконію може зв’язуватися із фторидом натрію у досить міцну сполуку типу Na₂ZrF₆:

. (2)

У зв’язку з відсутністю точних даних щодо параметра DG⁰, який характеризує утворення Na₂ZrF₆, неможливо оцінити вплив реакції (2) на зміщення рівноваги реакції (1) вправо. Відомо, що і глинозем, розчинюючись у криоліті, створює нові частки, які є інородними відносно часток розчинювача. Дослідження фазової діаграми Na₃AlF₆-Al₂O₃ проводили шляхом використання межового криоскопічного закону рівняння Шредера-Ван-Лаара. Автори роботи [1] припускають, що глинозем у розчинах реагує з іонами натрію, утворюючи алюмінати. Інші автори вважають, що в розплавленому криоліті здійснюється створення оксифторидних комплексів анионів AlOF^-₂, AlOF^2-₃ и AlOF^4-₅ [2]. Така точка зору зараз є загальноприйнятою. Ймовірніше всього, що під час розчинення діоксиду цирконію створюються складні оксифторидні комплекси, а не молекули Na₂ZrF₆. Їх створення є можливим через відому конкуренцію між фтором і киснем, яка пов’язана з тим, що їхні ионні радіуси є близькими один до одного, причому енергія зв’язку Ме-F у фтористих сполуках перевищує енергію зв’язку Ме-О.

Вивчення залежності розчинності діоксиду цирконію у криоліт-глиноземних розплавах від складу розплаву дозволило побудувати діаграми плавлення систем "Na₃AlF₆-NaF-ZrO₂"; "Na₃AlF₆-AlF₃-ZrO₂"; "Na₃AlF₆-Al₂O₃-ZrO₂". Діаграми плавлення систем "Na₃AlF₆-NaF-ZrO₂"; "Na₃AlF₆-Al₂O₃-ZrO₂" мають евтектичний, а діаграма плавлення системи "Na₃AlF₆-AlF₃-ZrO₂" - перитектичний характер. Збільшення розчинності діоксиду цирконію під час зростання вмісту AlF₃ у розплаві дозволяє рекомендувати використання відносно «кислих» електролітів під час виробництва лігатури «алюміній-цирконій». Відносно вузька зона легкоплавких електролітів у системі Na₃AlF₆-Al₂O₃-ZrO₂ свідчить про збільшення температури кристалізації під час підвищення вмісту глинозему в електроліті.

Результати досліджень розчинності ZrO₂ у криоліт-глиноземних розплавах подано в табл.1.

Таблиця 1 - Склад сольової суміші та розчинність двооксиду цирконію

Склад сольової суміші, % (мас)			Розчинність ZrO2, % (мас)
Na3AlF6	NaF	AlF3	1000 °C	1050 °C	1100 °C
0 20 50 80 90	100 80 50 20 10	- - - - -	0,5 1,1 1,8 1,8 2,0	1,0 1,4 2,0 2,8 2,7	1,2 1,6 2,2 4,0 3,4
100 90 80 70	- - - -	0 10 20 30	2,2 2,5 3,7 3,8	2,7 3,3 4,2 -	3,3 4,0 4,6 -

Таким чином, результатами досліджень встановлено, що розчинність діоксиду цирконію у криоліт-глиноземних розплавах є такою, яка зростає, коли підвищується вміст AlF₃ та такою, яка знижується, коли збільшується концентрація фториду натрію.

ЛІТЕРАТУРА

1. Машовец В.П. Термодинамическая оценка некоторых процессов в криолит-глиноземных расплавах / Франко-советский симпозиум по теории электролиза алюминия. - М.: Цветметинформация, 1970. - С. 49-54.

2. Чернов Р.В., Крымов А.П., Нерубащенко В.В. и др. Взаимодействие расплавленного криолита с оксидами титана и циркония / Электрохимические и термодинамические свойства ионных расплавов. - Киев: Наукова думка, 1977. - С. 71-76.