УДК 541.64: 532.72

Теоретический анализ влияния степени связности макромолекулярного клубка на прочность аутогезии

 

Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В., Магомедов Г.М.

Дагестанский государственный педагогический университет, г. Махачкала

 

Теоретически показано, что только высокая степень связности макромолекулярного клубка оказывает сильное влияние на прочность аутогезионного соединения. Сильно разветвленные (плотносшитые) макромолекулярные клубки дают шестикратное увеличение прочности аутогезии по сравнению с линейными цепями при двухкратном увеличении молекулярной массы.

 

Ключевые слова: аутогезия, прочность, макромолекулярный клубок, связность, фрактальный анализ.

 

Как известно [1], прочность аутогезии (сцепления поверхностей идентичного материала) зависит от взаимодействия между некоторыми группами полимеров и обычно трактуется в чисто химических терминах на качественном уровне [2]. При этом не учитывается структура ни полимера в блоке, ни его элементов (например, макромолекулярного клубка). Авторы [3] показали, что прочность на сдвиг аутогезионного соединения tк зависит от числа контактов Nк макромолекулярных клубков на границе раздела полимер-полимер. Это означает, что величина tк определяется структурой макромолекулярного клубка, которую в рамках фрактального анализа можно описать с помощью трех размерностей: фрактальной (Хаусдорффовой) Df, спектральной (фрактонной) ds и размерности евклидова пространства d, в котором рассматривается фрактал [4]. Как известно [5], размерность ds характеризует степень связности макромолекулярного клубка и варьируется от 1,0 для линейной цепи до 1,33 для очень разветвленных макромолекул. В связи с этим возникает вопрос, как величина ds влияет на прочность аутогезионного контакта tк или, иначе говоря, какие полимеры предпочтительнее для формирования указанного контакта – линейные или разветвленные. Цель настоящего сообщения – теоретическое исследование этого эффекта в рамках фрактального анализа.

Авторы [3] показали, что величина tк зависит от Nк следующим образом:

.                                            (1)

В свою очередь, число контактов макромолекулярных клубков Nк на границе раздела полимер-полимер может быть определено согласно соотношению [6]:

,                                                 (2)

где  и  - размерности макромолекулярных клубков контактирующих полимеров. В случае аутогезии ==Df и тогда соотношение (2) приводится к виду [3]:

.                                                       (3)

Указанные выше размерности Df, ds и d, характеризующие структуру макромолекулярного клубка, взаимосвязаны между собой уравнением [6]:

.                                                  (4)

Сочетание уравнений (3) и (4) позволяет получить прямую зависимость Nк и, следовательно, tк от размерности ds:

,                                                (5)

что в наиболее распространенном случае трехмерного евклидова пространства (d=3) дает еще более простое соотношение:

.                                              (6)

Величина радиуса инерции Rg макромолекулярного клубка связана с его фрактальной размерностью Df соотношением [6]:

,                                                                  (7)

где Nпол – степень полимеризации, характеризующая молекулярную массу полимера.

Сочетание соотношений (4) и (7) при d=3 дает зависимость Rg только от ds:

.                                                  (8)

При выборе величины Rg возможны два варианта. Первый из них предполагает Nпол=2000, расчет Rg согласно соотношению (8) при ds=1,33 и в дальнейшем использование условия Rg=const. Второй использует соотношение (8) при вариации ds в интервале 1,0-1,33 и Nпол=2000.

На рис. 1 приведены зависимости tк от ds при двух условиях: Rg=const=44,7 относительных единиц и Rg=variant (расчет по уравнению (8) при ds=1,0-1,33). Графики рис. 1 позволяют сделать два вывода. Во-первых, вариант оценки Rg не оказывает существенного влияния на прочность аутогезионного соединения. Во-вторых, что наиболее важно, в интервале ds=1,0-1,20 (слабо разветвленные полимерные цепи) зависимость tк от ds довольно слабая и абсолютные значения tк невелики, а при ds>1,20 начинается резкий рост tк, которое в интервале ds=1,20-1,33 увеличивается более чем на порядок. Следовательно, данные рис. 1 предполагают, что сильно разветвленные полимерные цепи обеспечивают гораздо более высокий уровень аутогезии, чем слабо разветвленные.

На рис. 2 приведены зависимости tк от ds, рассчитанные согласно соотношениям (1), (5) и (8), для двух значений Nпол: 2000 и 4000. По существу это означает двухкратное увеличение молекулярной массы полимера в последнем случае. Снова наблюдается незначительное различие tк для слабо разветвленных полимерных цепей (ds≤1,20), но для сильно разветвленных макромолекул (ds=1,33) двухкратное увеличение молекулярной массы приводит к увеличению tк в 6,3 раза.

Следовательно, выполненные в настоящем сообщении теоретические оценки продемонстрировали, что невысокая степень разветвленности цепи (ds=1,0-1,20) практически не оказывает влияния на уровень аутогезии и дает невысокие абсолютные величины прочности аутогезионного соединения. Однако, использование сильно разветвленных макромолекул (ds>1,20) может привести к увеличению указанной прочности на порядок. Существенное (в два раза) увеличение молекулярной массы может дать более чем шестикратный рост прочности аутогезии в случае сильно разветвленных полимеров. Отметим, что для реальных полимеров роль боковых ответвлений могут играть элементы цепи, обладающие сильными специфическими взаимодействиями (например, водородными) [1] или объемные боковые группы.

Литература

1.   Бойко Ю.М. Аутогезия аморфных полимеров и их совместимых смесей. Механика композитных материалов, 2000, т. 36, № 1, с. 127-134.

2.   Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М., Ростехиздат, 1960, 244 с.

3.   Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М., Наука, 2009, 278 с.

4.   Rammal R., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters. J. Phys. Lett. (Paris), 1983, v. 44, № 1, p. L13-L22.

5.   Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: “fractons”. J. Phys. Lett. (Paris), 1982, v. 43, № 17, p. L625-L631.

6.   Vilgis T.A. Flory theory of polymeric fractals – intersection, saturation and condensation. Physica A, 1988, v. 153, № 2, p. 341-354.

Подписи к рисункам

Рис. 1. Зависимости прочности аутогезионного соединения на сдвиг tк от спектральной размерности ds при Rg=const (1) и расчете Rg согласно соотношению (8) (2).

 

Рис. 2. Зависимости прочности аутогезионного соединения на сдвиг tк от спектральной размерности ds при Nпол=2000 (1) и 4000 (2).

Рис. 1.

 


Рис. 2.