Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Аспирант Гордеева И.В., д.х.н., профессор Митрасов Ю.Н., к.х.н., доцент Кондратьева О.В.

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университет

им. И.Я. Яковлева», Россия, г. Чебоксары

ФОСФРИЛИРОВАНИЕ АДДУКТОВ

α-ФУРИЛМЕТАНОЛА С N-АРИЛМАЛЕИНИМИДАМИ

Имиды малеиновой кислоты и их производные являются перспективными синтонами, которые благодаря наличию высокоактивной двойной связи обладают повышенной реакционной способностью. Так, они легко полимеризуются и сополимеризуются с различными непредельными мономерами, реагируют с электрофильными и нуклеофильными реагентами, вступают в реакции [2+2]-, [4+2]- и [5+2]-циклоприсоединения, что обуславливает широкий спектр их прикладных свойств [1]. Например, многие малеинимиды применяются в сельском хозяйстве в качестве пестицидов, поскольку проявляют высокую инсектицидную, фунгицидную и гербицидную активность. В медицине они предложены в качестве высокоэффективных фармацевтических препаратов для лечения таких заболеваний, как сердечно-сосудистые, болезнь Альцгеймера, диабет, рак и ВИЧ. В связи с этим определенный интерес представляет фосфорилирование продуктов диенового синтеза N-арилмалеинимидов с производными фурана.

С целью поиска новых биологически активных соединений нами было изучено взаимодействие амидов фосфористой кислоты с аддуктами [4+2]-циклоприсоединения N-арилмалеинимидов и фурфурилового спирта.

В качестве исходных диенофилов были использованы N-фенил-, N-2-толил, N-4-толил-, N-4-гидроксифенил-, 4-нитрофенил- и 1-нафтилмалеин-имиды, которые были синтезированы в две стадии на основе реакций малеинового ангидрида и замешенных анилинов. На первой стадии были получены соответствующие моноамиды малеиновой кислоты (1а-е). Общая методика проведения реакции заключалась в постепенном прибавлении растворов анилинов в ацетоне к раствору малеинового ангидрида в ацетоне и последующем выдерживании реакционной смеси при комнатной температуре в течение нескольких часов.

На второй стадии циклизацией моноамидов малеиновой кислоты (1а-е), катализируемой п-толуолсульфокислотой, были синтезированы N-арилимиды малеиновой кислоты (2а-е).

Строение синтезированных соединений было подтверждено методами ИК и хромато-масс-спектроскопии, чистота – тонкослойной хроматографией, а состав – данными элементного анализа (табл. 1-3).

Таблица №1

Параметры ИК-спектров (ν, см^-1) N-ариламидов (1а-в)

№ соединения			C=C	N–H	C–C аром.	H–C=
1а	1702	1650	1620	3273, 3205, 1547	1581,1533	3088,3067,3027
1б	1715	1640	1623	3272, 3200, 1568	1534,1517	3057
1в	1699	1630	1623	3285, 3211, 1568	1517	3057
1г	1699	1659	1620	3301, 3154, 1556	1515	3060
1д^а	1707	1633	1607	3294, 3159, 1565	1597, 1455	3085
1е	1709	1635	1615	3289, 3270, 1552	1506	3047

Примечание. а) ν_as (N–O) 1551 см^-1, ν_s 1335 см^-1.

Таблица №2

Параметры ИК-спектров (ν, см^-1) N-арилмалеинимидов (2а-е)

№ соединения	С=O	C=C	C–C аром.	H-C=
2а	1708	1638	1534, 1506	3093, 3073
2б	1708	1620	1497	3098
2в	1709	1642	1586, 1517, 1602	3097, 3067
2г	1697	1627	1508	3098, 3067
2д^a	1705	1633	1508	3082
2е	1712	1637	1574, 1547, 1502	3094, 3047

Примечание. а) ν_as (N–O) 1562 см^-1, ν_s 1332 см^-1.

Нами показано, что N-арилмалеинимиды (2а-е) легко взаимодействуют с фурфуриловым спиртом (α-фурилметанол). Процесс проводили при эквимольном соотношении реагентов при комнатной температуре. В качестве растворителя использовали абсолютный бензол. По мере протекания реакции из раствора выпадали бесцветные кристаллы аддуктов (3а-е).

По данным тонкослойной хроматографии в результате реакций образуется одно вещество, которому по результатам анализа ИК и хромато-масс-спектров соответствует структура 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксотрицикло[5,3,1^1,7,0^2,6]дец-8-енов (3а-е) (табл.3).

Таблица 3

Выходы, константы и данные элементного анализа

синтезированных соединений (3, 4)

№ соединения	Выход, %	Т. пл., ^оС	Найдено, % N	Формула^б	Вычислено, % N
3 а	57	148-149	2,86	C15H13NO4	3,17
3 в	35	107	1,75	C16H15NO4	1,82
3 г	36	191-192	1,73	C15H13NO5	1,86
4 а	92	а	5,93	C23H32N3O4 P	6,41
4 б	93	а	3,85	C36H38N3O8P	4,29
4 в	90	а	2,47	C45H36N3O15P	3,14

Примечание. а) Маслообразные вещества. б) Найдено, % Р: 5,93 (4а), 3,85 (4б), 2,47 (4в). Вычислено,% Р: 6,41 (4а), 4,29 (4б), 3,14 (4в).

Так, в ИК спектре спирта (3а) содержится интенсивное узкая полоса поглощения с максимумом 3435 см ^-1, характерная для валентных колебаний неассоциированной О–H связи. Наряду с этим в спектре имеются интенсивные полосы валентных колебаний карбонильной (1704 см^-1) и эфирной (1176, 1064, 1031 см ^-1) групп, двойной связи и ароматического кольца (3073, 1593 см ^-1). В масс-спектре имеется слабый пик молекулярного иона m/z 241.

Введение фосфорных групп в состав соединений (3а-е) осуществляли при помощи трис(N,N-диэтиламидо)фосфита. На примере 4-аза-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксо-4-фенилтрицикло[5,3,1^1,7,0^2,6]дец-8-ена показано, что в зависимости от мольного соотношения реагентов при этом образуются эфироамидофосфиты (4а, б) и средний фосфит (4в).

Изучено влияние разбавленных растворов моноамидов малеиновой кислоты (1а-е), N-арилмалеинимидов (2а-е), и производных 4-аза-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксо-4-фенилтрицикло-[5,3,1^1,7,0^2,6]дец-8-енов (3а-е, 4а-в) на предпосевные качества семян сельскохозяйственных культур.

Выводы

1. Показано, что N-арилимиды малеиновой кислоты вступают во взимодействие с фурфуриловым спиртом по схеме [4+2] циклоприсоединения с образованием 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксотрицикло-[5,2,1^1,7,0^2,6]-дец-8-енов.

2. Установлено, что 4-аза-4-арил-1-гидроксиметил-10-окса-3,5-диоксотри-цикло[5,2,1^1,7,0^2,6]дец-8-ены фосфорилируются трис(N,N-диэтиламидо)фосфи-том без разрыва трициклической структуры.

Литература:

1. Молдавский, Б. Л. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота / Б. Л. Молдавский, Ю. Д. Кернос. – Л. : Химия, 1976. – 289 с.

Работа выполнена при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)», проект № 2.1.1/13644.