Химия и химические технологии/ Неорганическая химия

 

К.х.н. Кольцова О.В., д.х.н. Скворцов В.Г., к.х.н. Пыльчикова Ю.Ю., аспирант Леонтьева А.Ю., к.х.н. Ершов М.А.*, студент Семенова А.А.

Чувашский государственный педагогический университет

им. И. Я. Яковлева, Россия

*Чувашская государственная сельскохозяйственная академия, Россия

Синтез, строение и свойства соединений хлорида

меди (II) с диамидом малоновой кислоты

 

Интерес к данному исследованию обусловлен исключительно важным значением меди как микроэлемента и органических азотсодержащих соединений для нормального роста и развития растений [2].

С целью изучения комплексообразования, а также поиска новых биологически активных веществ, изучены гетерогенные равновесия в тройной системе хлорид меди (II) – малондиамид – вода при 25°С.

Исследование проводили методами изотермической растворимости, денси-, рефракто- и рН-метрии [1].

Для опытов использовали дигидрат хлорида меди СuCl2×2H2O, марки «ч.д.а.», а также малондиамид CH2(CONH2)2 той же квалификации.

Изотермическую среду создавали в водном термостате 1ТЖ-0-03 с точностью ±0,1°С. Равновесие в системе при постоянном энергичном перемешивании устанавливалось через 8-10 ч. Взятие проб жидких и твердых фаз производили, фильтруя насыщенные равновесные растворы через стеклянный фильтр Шотта средней пористости. Плотность растворов измеряли пикнометрически, показатель преломления – на рефрактометре ИРФ-454Б, рН – милливольтметром    рН-121.

Анализ жидких и твердых фаз вели на ион меди (II) иодометрически, азот амида определяли методом Кьельдаля. Составы кристаллизующихся твердых фаз устанавливали по Скрейнемакерсу.

Идентификацию полученных соединений проводили рентгенофазовым анализом и ИК-спектроскопией. Строение кристаллических решеток новых соединений установлено при помощи рентгеноструктурного анализа (РСА).

Рентгенофазовый анализ образцов осуществляли на дифрактометре ДРОН – 3,0 (Cu Kα– излучение).

ИК-спектры записывали на спектрофотометре SPECORD-75 IR и UR-20 в вазелиновом масле и в таблетках с бромидом калия.

РСА выполнен на автоматических четырехкружных  дифрактометрах Bruker–AXS SMART 1000 с координатным (ССD) детектором. Для вычисления использовали пакет программ Bruker AXS SHELXTL.

Изотерма растворимости системы СuCl2 – CH2(CONH2)2 –  H2O состоит из четырех ветвей. Две из них соответствуют выделению в твердую фазу исходных компонентов: дигидрата хлорида меди (II) СuCl2×2H2O и МДА. При добавлении МДА к хлориду меди, растворимость последнего уменьшается незначительно: от 43,31 до 42,63 мас.%. В то же время медная соль оказывает на малондиамид, напротив, всаливающее действие. Растворимость МДА увеличивается от 14,7 2 до 16,27 мас.%.

От точки 4 берет начало ветвь образования нового соединения, которое по данным химического анализа имеет состав: 44,12 мас.% хлорида меди (II), 50,00 мас.% (МДА) и 5,88 мас.% воды, что соответствует молекулярной формуле 2СuCl2×3CH2(CONH2)2×2H2O. Результаты анализа выделенного соединения согласуются с вычисленными.

                                                              Найдено, мас.%: Cu – 20,90; N – 13,27.

Для 2СuCl2×3CH2(CONH2)2×2H2O вычислено, мас.%: Cu – 20,92; N – 13,73.

Плотность 2СuCl2×3CH2(CONH2)2×2H2O равна 1,842 г/см3, молекулярный объем – 331,81 см3/моль, удельный объем – 0,54 см3/г.

Третий участок изотермы растворимости соответствует кристаллизации второго соединения, содержащего 39,82 мас.% СuCl2, 60,18 мас.% CH2(CONH2)2, состава СuCl2×2CH2(CONH2)2. Следует отметить, что первый комплекс растворяется в воде инконгруэнтно, а второй – конгруэнтно.

Новое соединение СuCl2×2CH2(CONH2)2 характеризуется следующим содержанием меди и азота:

                                               Найдено, мас.%: Сu – 18,53; N – 16,25.

Для СuCl2×2CH2(CONH2)2 вычислено, мас.%: Сu – 18,88; N – 16,52.

Плотность данного соединения равна 1,531 г/см3, молярный объем – 232,89 см3/моль, удельный объем – 0,65 см3/г.

Свойства жидких фаз системы СuCl2 – CH2(CONH2)2 – H2O: сумма молей солей на 1000 молей воды (S), плотность (d), показатель преломления (n), величина рН изменяются в соответствии с характером изотерм растворимости, подтверждая их вид. Каждой фазе, образующейся в системе, соответствует своя ветвь на изотермах свойств.

В целях идентификации полученных соединений изучены их рентгенометрические характеристики и ИК-спектры.

Данные рентгенофазового анализа показывают, что новые соединения по положению и интенсивности пиков резко отличаются от таковых исходных веществ. Соединения имеют собственный набор межплоскостных расстояний.

Наблюдаемые изменения частот поглощения в ИК-спектрах комплексов указывают на вероятность координации лиганда с ионом меди (II) как через атом кислорода С=О – группы, так и через атомы азота NH2 – группы.

Результаты рентгеноструктурного анализа однозначно показывают, что лиганд координируется с ионом меди (II) через атом кислорода карбонильной группы.

Список литературы:

1. Аносов, В. Я. Основы физико-химического анализа / В. Я. Аносов,     М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. – М. : Наука, 1978.–504 с.

2. Пейве, Я. В. Микроэлементы – регуляторы жизнедеятельности и продуктивности растений / Я. В. Пейве. – Рига : Зинатне, 1971.–249 с.