Технические науки – 1. Металлургия

УДК 669.295

Воденников С.А., Личконенко Н.В., Воденникова О.С.

Запорожская государственная инженерная академия

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

В настоящее время для определения основных термодинамических характеристик расплавленных электролитов широко используют такие методы, как метод гидростатического взвешивания, дилатометрический, пикнометрический, метод проникающего излучения, метод лежащей капли, метод максимального давления в пузырьке газа [1].

Для определения плотности и поверхностного натяжения ионных расплавов наиболее подходящим является метод максимального давления в пузырьке газа, который обладает достаточно глубокой теоретической проработкой, несложен в аппаратурном отношении и обеспечивает высокую точность измерения в широком диапазоне температур, состава и глубины погружения капилляра.

В экспериментальных исследованиях использовали расплавленные солевые системы (KCl-NaCl-NaF-Na₂CO₃-Na₂SiF₆; NaCl-KCl-Na₂B₄O₇-NiCl₂(Na₂SiF₆); NaCl-KCl-CuCl₂), применяемые для электролитического осаждения Si-C, B и Cu на графите [2,3,4].

Экспериментальная установка позволяла проводить исследования при температурах расплава от 1173 К до 973 К с шагом 20 К. При каждой температуре фиксировали изменение столба жидкости в манометре - и производили соответствующие перерасчеты на величины плотности и поверхностного натяжения в соответствии с методикой, описанной в работе [5].

Расчетные данные представлены в виде графических зависимостей

(рис. 1 и 2).

Исследование плотности позволяет сделать определенные заключения о структуре жидкости. Все структурные изменения сопровождаются изменениями плотности, которая зависит от взаимного расположения и числа ионов в расплаве, от типа связи.

Ряд 1 - KCl-NaCl-NaF-Na₂CO₃-Na₂SiF_6.

Ряд 2 - NaCl-KCl-Na₂B₄O₇-NiCl₂ (Na₂SiF₆)

Ряд 3 - NaCl-KCl-CuCl₂

Рис. 1. Температурная зависимость плотности исследуемых расплавов

Графические зависимости (рис. 1) показывают, что с увеличением температуры ионного расплава их плотность снижается на 35-45%. Причем в интервале температуры 975-1050К снижение явно имеет линейный характер, и присуще для всех трех расплавов. Дальнейшее повышение температуры до 1100К приводит к некоторой стабилизации величины плотности. Однако для системы - NaCl-KCl-Na₂B₄O₇-NiCl₂ (Na₂SiF₆) (ряд 2) эта стабилизация выражена явно заметнее. По всей видимости, это связано со структурными изменениями сложного расплава, для которого характерно молекулярное строение и комплексообразование. Поэтому для этого расплава доминируют ковалентные связи над ионными.

При поднятии температуры до 1175К характер зависимостей явно поменялся. Для всех трех расплавов в строении доминируют ионные составляющие.

С повышением температуры ионные соединения расширяются не так значительно, как молекулярные, поскольку силы связи между ионами больше, чем между молекулами. Поэтому плотность системы NaCl-KCl-CuCl₂ с возрастанием температуры падает менее интенсивно, чем систем NaCl-KCl-Na₂B₄O₇-NiCl₂(Na₂SiF₆) и KCl-NaCl-NaF-Na₂CO₃-Na₂SiF₆. А в случае использования расплава KCl-NaCl-NaF-Na₂CO₃-Na₂SiF₆ (ряд 1), электролит имеет выше степень диссоциации, поэтому электролиз будет протекать легче и с меньшими энергетическими затратами.

Результат изучения температурной зависимости поверхностного натяжения (рис. 2) практически имеет аналогичный характер.

Ряд 1 - KCl-NaCl-NaF-Na₂CO₃-Na₂SiF_6.

Ряд 2 - NaCl-KCl-Na₂B₄O₇-NiCl₂ (Na₂SiF₆)

Ряд 3 - NaCl-KCl-CuCl₂

Рис. 2. Влияние температуры на поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение при увеличении температуры с 975К до 1175К снижается соответственно с 325-445 дин/см до 215-249 дин/см. Однако полиномиальные уравнения этих зависимостей имеют несколько иной вид. Поверхностное натяжение и плотность исследованных расплавов возрастают с уменьшением температуры, что вполне согласуется с общими теоретическими закономерностями, определенными для ионных расплавов.

Таким образом, изучение влияния температуры на термодинамические характеристики расплавленных электролитов позволило подтвердить общие теоретические закономерности для ионных расплавов, установить их взаимосвязь со структурными изменениями и видами связи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. - М.: Металлургия, 1967. – 223 с.

2. Воденников С.А. Изучение возможностей снижения электросопротивления графитированных электродов / Металлургия (Труды ЗГИА). – Запорожье: ЗГИА, 2001. – вып.5. – с. 133-134.

3. Воденников С.А. Улучшение качества изделий из порошковых материалов / Металлургия (Труды ЗГИА). – Запорожье: ЗГИА, 2001. – вып. 4. – с. 55-57.

4. Воденников С.А. Разработка многофункциональных композиционных защитно-упрочняющих барьерных слоев в графитовых материалах / Металлургия (Труды ЗГИА). – Запорожье: ЗГИА, 2002. – вып. 6. – с. 98-100.

5. Воденников С.А., Личконенко Н.В., Воденникова О.С., Падалка В.П. Исследование физико-химических свойств ионных солевых расплавов / Металлургия. Труды Запорожской государственной инженерной академии. Вып.10., Запорожье, ЗГИА,2004, С.49-52.