Жаксыбаева Г.С.

Казахский национальный технический университет имени К.И.Сатпаева

Отходы добычи и переработки фосфорной промышленности

В настоящее время актуальны проблемы экологии, связанные с взаимодействием фосфорного предприятия с окружающей средой, с распространением растворимых соединений фосфора, образованием значительного количества отходов и вредных выбросов. Фосфор широко используется в различных отраслях народного хозяйства. Ниже приведены данные распределения фосфора в сельскохозяйственных культурах и пищевых продуктах:

Продукт	Фосфор, %	Продукт	Фосфор, %
Говядина	0,198	Мука (белая)	0,096
Масло	0,004	Молоко	0,088
Сыр	0,547	Мука овсяная	0,351
Цыплята	0,218	Свинина	0,262
Сливки	0,048	Сардины	0,550
Яйца	0,111	Телятина	0,235
Рыба	0,221	Пшеничные отруби	1,430

Неконтролируемые потери фосфора из почвы приводят к ее истощению.

В дождевой воде и снеге содержится 0,006 мг/л фосфора. Поскольку 70 % земной поверхности покрыто водой, то ~70 % фосфора теряется в результате ветровой эрозии. Потери фосфора с возделываемых земель в результате перколяции и смыва составляют 26 - 36 кг/км².

Деградация окружающей среды особенно проявляется в местах концентрации промышленных предприятий, а сами промышленные регионы превращаются в очаговые зоны глубоких изменений в литосфере и биосфере. Как отмечено, в пятикилометровой зоне влияния предприятий, выпускающих фосфор и фосфорные удобрения, концентрация фтора достигает иногда 100 - 200 мг/м³. Под воздействием таких выбросов снижается фотосинтез, наблюдается угнетение растительности и др. По качественному составу и вредности выбросов предприятия фосфорного производства относятся к промышленным производствам, имеющим выбросы в атмосферу газов или аспирационного воздуха, содержащие канцерогенные и ядовитые вещества.

Известно, что электротермическое производство элементного фосфора характеризуется образованием значительного количества газообразных вредных веществ в атмосфере и неорганизованных газовыделений, составляющих 20 - 25 % от их общего количества. Источники неорганизованных выбросов очень разнообразны: хранилища фосфора, открытые склады сырья, шламонакопители, отвалы и т.п. Загрязняющие компоненты те же, что и в выбросах, предусмотренных технологией. Значительно образование вредных твердых и жидких отходов и промежуточных продуктов, занимающих промплощадки и т.д. Технологические условия получения термической фосфорной кислоты также характеризуется выделением вредных испарений, сточных вод, пастообразных и твердых отходов. Все это служит источником техногенного загрязнения окружающей с реды.

Практика работы электротермических печей показала, что переработка фосфоритового сырья на элементарный фосфор характеризуется значительным количеством побочных продуктов и отходов: фосфатного шлака, фосфорного шлама, коттрельного молока и др. Это объясняется не только неоднородностью исходного сырья со сложным вещественным составом, но и отсутствием совершенных способов предварительной подготовки сырья для электротермической возгонки фосфора. Переработка фосфоритового сырья на желтый фосфор сопровождается образованием на 1 т фосфора 25 - 27 кг его соединений, 10 - 12 т шлака, до 170 кг фосфорного шлама и др. Работа предприятий фосфорной промышленности на неподготовленном сырье при малоэффективной работе электрофильтров приводит к высокому выходу шламов. Это обусловливает значительные потери, снижение коэффициента использования сырья. Кроме того, существующая технология электротермического производства фосфора применима к переработке только кусковых фосфоритов, при предварительной подготовке которых (дробление, измельчение, грохочение, транспортировка и др.) потери составляют более 40 %. Мелкие фракции накапливаются в отвалах. Выход этих фракций составляет 35 - 44 % от добытой руды, на отдельных участках 46 - 48 %. С уменьшением нижнего предела размеров кусков руды до 15 мм выход фосфатной мелочи возрастает.

В основе приведенных неблагоприятных с экологической точки зрения причин техногенного загрязнения окружающей среды находятся недостатки исходного сырья, технологических процессов.

Одной из главных причин образования вредных отходов является низкое качество исходного сырья - фосфоритов бассейна Каратау. Известно, что нестабильные по химическому и минералогическому составу, склонные к обеднению по фосфору, содержащие значительное количество балластных пород фосфориты относятся к труднообогатимому сырью. В настоящее время не имеется реализованных на производстве способов обогащения фосфоритов. Это обусловлено природой их генезиса: слоистое строение фосфоритоносных пачек многочисленных месторождений бассейна, тонкое перемежающееся залегание с чередованием обогащенного по фосфату слоя с пустой и цементирующей породой и кварцем, тесное прорастание минералов породы в фосфатном веществе. Все это не позволяет наиболее полно отделить полезную часть руды от балласта. Такое сырье требует предварительной глубокой термообработки.

Присутствие слюдистых минералов, заметное количество низкотемпературного кварца резко снижает термическую и динамическую прочность кусковых фосфоритов. Это приводит к тому, что уже при добыче и транспортировке руды образуется значительное количество отходов в виде фосфатной мелочи (~ 48 %), которая не находит полной утилизации, складируется на территориях заводов и является источником запыленности, загрязнения промплощадок и природных стоков.

Существующие способы не обеспечивают качественную подготовку кусковых фосфоритов, так как имеют значительные недостатки: низкие технологические показатели (шахтно-щелевые и барабанные печи для термообработки сырья фосфорного производства работают в режиме сушки), значительное пыление, недопустимые производственные шумы, громоздкость и др.

Использование неподготовленного сырья в электротермии приводит к образованию твердых, жидких и газообразных отходов, существенно снижая технологические показатели и ухудшая экологическую обстановку не только на территории предприятия, но и в значительном радиусе вокруг него, отрицательно и необратимо воздействуя на состояние почв, сельскохозяйственных угодий, атмосферы, гидросферы, биосферы. Полученный из неподготовленного сырья элементный фосфор (~ 40%) переходит в шлам, который отличается токсичностью, склонностью к самовозгоранию с образованием тумана фосфорной кислоты и сильно отравляет окружающую среду.

В фосфорном производстве образуется значительное количество сточных вод. Компоненты, входящие в их состав (фосфорная кислота, мышьяк, фтор, тяжелые металлы), очень токсичны, обладают высокой реакционной способностью, отрицательно воздействую на биосферу, почву, гидросферу и др., поэтому проблемы обезвреживания, утилизации и нейтрализации сточных вод актуальны.

Одним из побочных продуктов фосфорного производства является некондиционный феррофосфор, который содержит значительное количество фосфора и может служить ценным сырьем для получения фосфорных солей.

Газообразные выбросы фосфорного производства содержат такие вредные компоненты, как фосфин, фосфор, пентаоксид фосфора, фтор и его соединения, мышьяк, серу и ее соединения. Известно, что существующие способы газоочистки на фосфорных предприятиях не обеспечивают снижение вредных выбросов ниже предельно допустимой концентрации. Улавливание и утилизация газообразных отходов - важнейшая проблема в производстве фосфора.

Перспективна предварительная термохимическая подготовка фосфоритов окатыванием с последующим обжигом. В настоящее время строится первая очередь фабрики окатышей фосфоритов на Каратауском химическом заводе. По проекту обжиг будет проводиться на конвейерной машине ОКМ-520. Эта обжиговая машина характеризуется значительными габаритами, наличием открытых участков и громоздкой системой пылеулавливания. Газовые выбросы после обжига окатышей также содержат значительное количество фосфина, фтора и его соединений, мышьяк, серу и др. Проблема улавливания и утилизации газовых выбросов после обжига окатышей требует безотлагательного решения. Это возможно в результате разработки новых технологий с получением фтор-, серосодержащих соединений, а также направленных на обезвреживание соединений мышьяка, фтора, фосфора.

В настоящее время отсутствуют систематизированные статистические данные по вредным отходам и выбросам электротермического и других производств фосфорной промышленности. Однако электротермический процесс, протекающий на неподготовленном сырье, занимает наибольшую часть материального потока фосфорной подотрасли, и ему принадлежит основная доля "вклада" (до 90 %) в техногенное загрязнение ноосферы.

Эффективное решение экологических проблем фосфорного производства заключается в выявлении причин загрязнения среды, их анализе, создании новых безотходных технологий и аппаратов, отвечающих требованиям экологии.

В целях улучшения термообработки и термохимической подготовки сырья нами разработана шахтная печь с газораспределительными решетками. Существенным преимуществом термообработки сырья в условиях газодинамики подвижного слоя оказалась возможность проведения процесса в благоприятных санитарных условиях без вредных выбросов и отходов.

В процессе опытных испытаний по сушке кокса в шахтной печи с наклонной решеткой замеряли запыленность отходящих газов в газоходе до системы пылеочистки. Полученные значения (121 мг/м³) гораздо ниже предельно допустимых санитарных концентраций (ПДК 500 мг/м³), в то время как запыленность отходящих газов из сушильных барабанов даже после двухступенчатой очистки достаточно высока (в среднем 17 000 мг/м³). Таким образом, сушка сырья в шахтной печи с наклонной решеткой - экологизированный процесс и отвечает требованиям охраны окружающей среды.

При проведении опытных испытаний безотходной технологии получения фосфорных солей из феррофосфора установлено, что газовая фаза согласно стехиометрии, приведенной в уравнениях, описывающих химизм окисления феррофосфора в процесс обжига, содержит диоксид углерода (IV):

2Fe₂P + 5,25O₂→Fe₃O₄ + 0,5 Fe₂O₃ + P₂O₅

Fe₃O₄ + 0,25O₂ → 1,5Fe₂O₃

В условиях промышленной переработки феррофосфора не исключено протекание побочных реакций с образованием газообразных соединений. Из термодинамических предпосылок возможно образование оксида углерода, элементного фосфора, фосфина. При гранулировании шихты феррофосфора с содой использовали в качестве связующего сульфит-спиртовой концентрат БТ, поэтому не исключено присутствие в газовой фазе сернистых соединений. Изучение состава отходящих газов после окислительного обжига феррофосфора с содой проведено методом отбора проб.

Литература

1. Казова М.Н., Казова Р.А. Физико-химические основы переработки феррофосфора. Алма-Ата: Наука, 1983. - 243 с.

2. Казов М.Н., Казова Р.А., Альжанов Т.М. Термохимическая подготовка сырья для электротермического производства фосфора. - Алма-Ата: Наука, 1989. - 216 с.