рахимбеков А.Ж.

Жетысуский Государственный университет им. И. Жансугурова, Республика Казахстан

Возможности суперионного датчика парциального давления кислорода

Разработана технологическая установка с использованием суперионных «кислородных насосов» (КН). Супериоником /или твердым электролитом/ называют твердое соединение, одна из ионных подрешеток которого, образно говоря, расплавлена. Суперионики характеризуются аномально высокой ионной проводимостью. В этом отношении перспективны материалы на основе стабилизированного диоксида циркония [1]. Это твердые растворы замещения на основе окислов группы IVB, в основном, двуокиси циркония.

Химические, механические и теплофизические свойства, а также полиморфные превращения и стабилизация диоксида циркония описаны в литературе, например, [2]. Чистая двуокись циркония плавится при температуре 2700⁰С, имеет низкую, почти не зависящую от температуры, теплопроводность, и высокую химическую стойкость. Но эти достоинства трудно использовать, потому что ниже 2000⁰С двуокись циркония существует в двух модификациях – моноклинной и тетрагональной. Обратимое превращение между ними, медленно протекающее при температуре ниже 1200⁰С, сопровождается объемным сжатием на 7,7%. Третья модификация – кубическая со структурой флюорита – устойчива в чистом окисле только при очень высокой температуре. Однако добавлением двух – или трех – валентных катионов с радиусом, близким к ионному радиусу четырехвалентного катиона циркония, удается стабилизировать кубическую модификацию во всем диапазоне температур.

Закономерности стабилизации и транспортные свойства кубической двуокиси циркония подробно обсуждаются в обзоре Этцела и Фленгеса [3]. Большая, порядка 10 мольных %, добавка катионов близкого радиуса и меньшей валентности – кальция, иттрия, скандия – определяет соответствующую концентрацию двухзарядных вакансий в кислородной подрешетке суперионика. Анионные вакансии компенсируют недостаток заряда примесных катионов. Подвижность вакансий растет с температурой и обуславливает высокую кислородноионную проводимость уже при 500-600⁰С, что позволяет при этих температурах считать подобные материалы ионными проводниками.

Исходя из оценки электронной проводимости по зонной теории – это диэлектрики с шириной запрещенной зоны более 5эВ. По видимому, эти материалы следует отнести к ионным диэлектрикам.

Используемая в нашей работе керамика из стабилизированной двуокиси циркония при температурах 500-700⁰С является супериоником, в котором перенос осуществляется ионами кислорода. Кислородный насос (КН) представляет собой герметичный сосуд из двуокиси циркония, наружная и внутренняя поверхности которого покрыты платиновыми электродами /проницаемыми для анионов кислорода/. Пусть внутри и снаружи КН находится газовая смесь с парциальным давлением кислорода Р. Если к электродам КН приложить разность потенциалов φ, то начнется перекачка кислорода сквозь суперионика. Эта перекачка будет продолжаться до тех пор, пока парциальные давления кислорода внутри и снаружи сосуда из керамики двуокиси циркония Р₁ и Р₂ не удовлетворят условию:

(1)

где q – заряд иона, k – постоянная Больцмана.

Имеет место и обратное явление. Если внешний и внутренний электроды КН находятся под парциальными давлениями кислорода Р₁ и Р₂ , то между электродами устанавливается разность потенциалов φ. Это обстоятельство привело к широкому использованию КН в качестве датчиков парциального давления кислорода.

Замечательное свойство суперионика [4] мы использовали в нашей работе для получения полупроводниковой пленки из диоксида ванадия. Технологическая установка оснащена двумя электрическими кислородными насосами (КН), изготовленными из кислородноионпроводящей керамики. Один КН выполняет функцию собственно КН, второй – датчика кислорода. Кроме того установка снабжена лазерным зондом, который позволяет осуществлять оперативный оптический контроль окисления на трех длинах волн: λ = 0,67; 1,15 и 3,39 мкм. Получаемые пленки диоксида ванадия обладают выраженным фазовым переходом металл-полупроводник при температуре 67⁰С и используются при конструировании современных технических устройств, включающих реверсивную запись и обработку голографических изображений и управление световыми потоками. Для реверсивной записи голограмм / λ = 1,06 мкм/ получены гетероструктуры, коэффициент отражения которых может быть обратимо изменен в 40 раз! Для управления световыми потоками / λ = 10,6 мкм/ - в 17 раз!

Литература:

1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М:Химия, 1978г. стр.312.

2. Балкевич Б.Л. Техническая керамика. Уч.пособие для хим.-тех.специальностей высших учебных заведений. М:Стройиздат, 1968г.

3. Etsell T.H., Eleugas S.N. The electrical propertic of solid oxide electrolytes. – Chem. Rev., 1970, v.70, N3, p.339-376.

4. А.Ж. Рахимбеков, Н.Е. Тимощенко «Входная характеристика кислородного насоса в области глубокой откачки», ЖТФ, т.54, стр.600, вып.3, 1984 г.