Химия и химические технологии/7.Неорганическая химия

К.т.н. Цыбульская О. Н.¹, Буравлев И. Ю.¹, д.т.н. Юдаков А. А.¹,

Никитин Ю. Г.²

¹ Дальневосточное отделение Российской академии наук Институт химии, Россия

² Дальневосточное отделение Российской академии наук Институт истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока, Россия

Использование физико-химических методов анализа при изучении археологических объектов

Успешное использование современных методов исследований в археологии определяется в первую очередь качественным развитием современной аналитической базы и существованием на сегодняшний день целого ряда новейших физико-химических методов анализа, которые могут применяться при изучении археологических объектов, в частности находок из металла. В сочетании с традиционно используемыми приемами металлографии, изучающей закономерности образования структуры металла, современные методы исследований позволяют археологам осуществлять научный анализ на более высоком уровне, тем самым уточнять вопросы развития металлургии и металлообработки, использования металлов в обществе, изучать технологические приемы производства железа и изготовления бронзовых изделий, раскрывать секреты древних мастеров.

Трудности при анализе древнего металла возникают вследствие того, что историческая находка может являться ценным экспонатом, к которому нельзя применять разрушающие методы анализа. Даже приблизительно определить тип металла и сплава из которого сделана археологическая находка не всегда возможно при внешнем осмотре, кроме того толщина слоя продуктов коррозии часто не позволяет оценить степень ее сохранности и наличие в ней металлического керна. При этом необходимо учитывать, что древние металлические изделия зачастую имели несовершенную технологию их изготовления, поэтому они являются негомогенными и часто многокомпонентными объектами, содержащими примеси. В их состав могут входить различные случайные элементы, значительно влияющие друг на друга. Одной из важнейших задач при изучении археологического металла, а также разработки дальнейшей технологии его консервации с целью сохранения является определение состава металлического объекта.

В зависимости от решаемой задачи для исследования могут применяться различные методы анализа, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. При изучении древнего металла в первую очередь необходимо определить наиболее приемлемый метод отбора пробы, с учетом того, чтобы историческому объекту был нанесен минимум ущерба. От этого зависит выбор разрушающего или неразрушающего метода анализа, как более перспективного.

Предварительные сведения о составе объекта исследования можно получить при помощи полного или частичного качественного анализа. Определение главных, побочных и примесных элементов в образце осуществляется при помощи полуколичественного анализа. Для получения количественной информации о содержаниях примесей в тысячных долях процента и выше полуколичественного анализа недостаточно, необходим точный анализ. В некоторых случаях требуются не только качественные или количественные данные о содержании элементов в пробе, но и сведения об их распределении по площади или глубине образца.

Если объект исследования является гетерогенной системой, возможна идентификация отдельных фаз и определение их содержания. То есть, проведение качественного фазового анализа, при помощи которого, например, определяют состав неметаллических включений в металле. Этот метод требует разделения фаз, что осуществляется различными достаточно трудоемкими способами и требует разрушения образца. Таким образом, выбор метода анализа, разработка специальных методик отбора проб, необходимых при анализе археологического материала, является сложной задачей требующей теоретических знаний и практических навыков.

Наиболее распространенными, имеющими практическое значение методами анализа самых разнообразных объектов являются спектроскопические методы, основанные на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение. При анализе металлов и сплавов находят более частое применение методы атомной спектроскопии, как основные для определения элементного состава вещества. Атомная спектроскопия позволяет регистрировать электромагнитные или электронные спектры, линейчатая структура которых дает информацию для качественного и количественного анализов. Методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские. К оптическим относятся атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС), основанные на преобразовании анализируемых проб в состояние отдельных свободных атомов, концентрации которых затем замеряют спектроскопически. К рентгеновским методам относят рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), так как он не связан с атомизацией пробы.

Метод ААС основан на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными атомами, он нашел применение для массовых, быстрых и точных определений содержаний преимущественно металлов. Однако – это одноэлементный метод анализа, не позволяющий одновременно измерять аналитические сигналы двух элементов, так как для проведения многоэлементного анализа для каждого элемента нужен свой источник излучения. Серьезным недостатком этого метода является необходимость переведения образца в растворенный вид.

Для одновременного определения нескольких элементов наилучшим является метод АЭС, который основан на термическом возбуждении свободных атомов и регистрации оптического спектра испускания возбужденных атомов. Использование различных источников атомизации позволяет определять как основные, так и примесные компоненты пробы. Этот метод не требует специальной пробоподготовки, но является разушающим. Кроме того, зарегистрированные спектры достаточно сложны, что делает их анализ трудоемким.

Рентгенофлуоресцентная спектрометрия относится к физическим неразрушающим методам анализа. Метод основан на явлении флуоресценции, которое заключается в способности перехода атомов вещества в нестабильное состояние в результате воздействия возбуждающего первичного излучения рентгеновской трубки. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее с помощью детекторов и счетной электроники измеряется его интенсивность. Зарегистрированный спектр представляет собой распределение интенсивности рентгеновского излучения по энергиям или длинам волн. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализ, результатом которого является определение элементов входящих в пробу по наличию характеристического излучения элемента в спектре анализируемого образца, а также концентрации этого элемента в образце, например, в %. Рентгенофлуоресцентный метод широко используется как в промышленности, так и в научных лабораториях. Его применяют для анализа металлов, сплавов, горных пород, почв. Благодаря простоте, возможности экспресс-анализа, точности, отсутствию сложной пробоподготовки, сферы его применения продолжают расширяться.

Для первичного анализа археологического металла представляется наиболее рациональным проведение полуколичественного элементного анализа, который дает возможность экспресс методом определить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в образце. Этот метод может быть очень полезен в случае необходимости проведения быстрого анализа, классификации образцов по составу, определения направлений дальнейших исследований археологического металла. Подготовка проб для проведения всех видов полуколичественного рентгенофлуоресцентного анализа не представляет сложностей, при анализе металлических образцов желательна только шлифовка поверхности с целью удаления оксидных и каких-либо других поверхностных наслоений. Возможна обработка растворами HCl, дисциллированной водой, спиртом с дальнейшей сушкой образцов, также анализ может быть осуществлен без какой-либо подготовки.

Сочетание неразрушающей рентгенофлуоресцентной спектроскопии с другими современными методами анализа (химическим, рентгеноструктурным и т.д.), а также использование методов металлографических исследований позволяет успешно изучать металлические предметы, найденные в результате археологических раскопок.

При изучении археологического металла в настоящее время становится актуальным правильный выбор и применение специальных измерительных приборов. С целью проверки реальных возможностей портативных рентгенофлуоресцентных спектрометров был проведен ряд исследований на археологическом металле с использованием спектрометра марки NITON XLt серии 898, который представляет собой портативный экспресс анализатор с возможностями лабораторного XRF спектрометра с применением технологии миниатюрной рентгеновской трубки и твердотельного детектора. Спектрометр данной модели позволяет осуществлять многоэлементный анализ, обеспечивая надежность и точность получаемых результатов, при этом значительно сокращается время измерений. Портативность, небольшой вес, наличие ударопрочного пыле- и влагоустойчивого корпуса, простота в использовании, а также возможность работы прибора в полностью автономном режиме (до 12 часов на одном аккумуляторе без подзарядки), делают возможным использовать его в полевых условиях в археологической экспедиции. Возможно применение спектрометров аналогичных моделей для экспертизы предметов древности и произведений искусства, оценки их подлинности и возраста, что особенно актуально, когда транспортировка особо ценных или крупногабаритных экспонатов нежелательна или невозможна.

Авторами был проведен анализ ряда металлических образцов, предоставленных Музеем археологии и этнографии ИИАЭ ДВО РАН, для проведения аналитических исследований с целью дальнейшей разработки технологии консервации аналогичных по своему происхождению и типу музейных объектов. Анализировались железные ломанные предметы из раскопок различных археологических памятников в Приморском крае. При проведении измерений для определения содержания легких элементов (Al, Mg, Si, P) использовалась продувка гелием. Технология проведения рентгено-флуоресцентного анализа с помощью данного спектрометра не накладывала ограничений на форму и размер анализируемого образца. Так как, поверхность всех железных предметов была покрыта различного типа наслоениями, то для получения более точных результатов поверхность образцов в местах снятия замеров зашлифовывалась. Замеры проводились на каждом образце в нескольких точках в зависимости от формы, размера образца, состояния его поверхности, результаты представлены в табл.1

Таблица 1. Содержание некоторых химических элементов в железных предметах различных археологических памятников

№	Изделие	Шифр	Время экспо-зиции, сек.	Fe	Cu	Sn	Mn	Si	P
Шайгинское городище
1	Фрагмент котла	9-84/III-65/М-2	37,74	97,42	0,15			0,64	0,49
			45,23	97,59	0,22			0,56	0,39
2	Фрагмент изделия	31-84/ III-787	38,27	98,25				0,39	0,16
3	Фрагмент ступицы	22-84/ III-73-95	41,52	97,27				0,62	0,15
			52,27	98,08				0,56	0,16
4	Фрагмент котла	32-84/III-73-92	49,86	98,43				0,88	0,21
			43,59	98,06				1,27	0,22
			41,25	98,01				0,87	0,31
			42,43	97,44				0,72	0,24
5	Фрагмент изделия	28-84/III-73-87	33,39	98,87				0,40
			37,68	98,21				0,76	0,13
6	Ножка котла	27-84/III-72-82	48,90	99,08				0,41	0,25
			41,42	99,02				0,40	0,25
			35,84	98,62				0,55	0,25
			44,46	98,84				0,54	0,22
7	Фрагмент гвоздя	37-84/ III-73-100	38,80	98,69				0,38
8	Кольцо	76-84/III-73-103	38,84	97,25				0,71
9	Нож	172-80/III-73-97(3)	38,81	98,24				0,31
10	Крючок	77-84/III-73-103	33,57	96,82				0,60
Лазовское городище
11	Обломок котла	42-79/Л-7-77-1	40,86	97,45			0,28	0,43	0,16
			41,04	98,25			0,25	0,56	0,17
			40,64	98,89				0,48	0,13
			40,82	98,66				0,41	0,12
12	Нож	34-83/Л-18-19	41,26	98,49				0,54
			35,51	99,12				0,48
13	Наконечник стрелы	100-80/Л-74-2-6	38,70	97,28				0,50
14	Втык	33-83/Л-14-1	33,07	98,85				0,39	0,08
			34,28	98,97				0,28
15	Наконечник стрелы	95-80/Л-74	39,12	98,00				0,73	0,11
16	Крючок	96-80/Л-74-2-3	36,31	98,75				0,36
17	Ножка котла	Л-9-1	40,66	98,44				0,79	0,27
			41,05	98,46				0,54	0,22
18	Крица	Л-Ж-9	34,34	96,83				1,63	0,20
			40,74	95,30				2,56	0,17
19	Штырь	35-83/Л-19-2	35,17	98,87				0,43
20	Наконечник стрелы	Л-74-9	38,63	97,99				0,76	0,08
Екатериновское городище
21	Обломок напильника	75-80/Е-5-10	33,54	98,10				0,83
			33,30	97,59				0,98
22	Обломок кольца	71-80/Е-5-6	40,93	98,29	0,19			0,94
			32,24	98,34	0,18			0,83
23	Обломок напильника	55-83/Е-5	37,99	99,20				0,31
24	Кресало	57-83/Е-5	42,34	98,42	0,13			0,41	0,07
25	Обломок напильника	48-83/Е-5	34,68	98,39				0,72
			36,45	98,23		0,24		0,58
			34,73	98,24		0,23	0,26	0,48
26	Наконечник стрелы	78-80/Е-16-2	37,34	98,76				0,50
27	Кольцо	79-80/Е-18	37,88	99,03	0,24			0,30
28	Обломок напильника	41-83/Е-5	37,66	98,47				0,38
29	Обломок напильника	49-83/Е-5	36,40	98,40				0,89
30	Обломок напильника	72-80/Е-5-7	36,51	96,99	0,21	0,29		1,40	0,09

Все проанализированные образцы, достаточно однородны по содержанию железа (95,30 – 99,41%). Технически правильно отнести их к сплавам железа с углеродом, т.е. к чугунам и сталям.

Некоторые образцы содержали в небольших количествах Cu в растворенном состоянии, Sn, Mn. Наличие в пробах Si и Р, являющихся обычными примесями в сплавах, обусловлено тем, что они находятся в исходной руде или топливе и затем в процессе производства переходят как в чугун, так и в сталь.

Как известно, техника обработки металлов достигла удивительно высокого для того времени уровня [1, 2]. Так, например, чжурчженьские металлурги могли осуществлять твердую цементацию, в качестве карбюризатора использовали древесный уголь. Однако маловероятно, что добавки кремния они использовали для улучшения качества металла, а тем более знали способы раскисления сталей. Поэтому более высокое содержание кремния в отдельных образцах, особенно из раскопок Екатериновского городища, скорее всего определяется составом используемой руды.

Следует отметить, что именно в образцах Екатериновского городища содержание фосфора, который даже в десятых и сотых долях процента делает сталь более хрупкой, было минимальным. Содержание фосфора в изделиях Шайгинского городища более высокое, чем в других, проанализированных образцах, что объясняется использованием пригодного для разработки бурого железняка из близлежащих месторождений [2] в качестве руды для получения железа. Известно, что бурые железняки значительно загрязнены фосфором, который переходит при плавке в металл.

Проанализированы бронзовые предметы XII –XIII вв. из раскопок Ананьевского городища в Приморском крае. Образцы представляли детали поясного набора, все предметы были покрыты равномерным слоем продуктов коррозии, цвет которого зависит от состава медного сплава, на некоторых образцах видно начавшееся образование слоя солей меди. Так как, данная коллекция изделий является уникальной и представляет определенную историческую ценность и с учетом того, что все ее предметы покрыты равномерным слоем патины, придающей защитные свойства медному сплаву, которую нельзя было разрушать, спектральный анализ проводился без какой-либо подготовки поверхности изделия, замеры снимались с лицевой и тыльной стороны каждого образца, результаты сведены в табл.2.

Таблица 2. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа бронзовых изделий

№	Изделие, шифр	Sn	Ag	Bi	Pb	Cu	Fe	Al	P	Si	Zn	Sb
1	Обоймица поясная А-27-16	45,52	0,66	0,8	27,22	17,35	1,16	1,66	1,17	3,61
		25,21		0,48	17,41	45,32	0,59	3,34		6,42
2	Обоймица поясная А-дж30-2	33,43		0,29	12,87	31,84	3,21	1,73	2,79	6,70	2,51
		31,73		0,26	11,24	35,17	2,6	2,01	1,93	10,71	2,64
3	Обоймица поясная А-дж30-3	35,63			14,58	38,42	0,90	2,47	1,45	4,87	0,21
		35,44	0,50		14,23	34,25	0,97	4,13	1,63	7,65	0,21
4	Обоймица поясная А-13-13	34,98		0,49	23,14	32,49	0,54		0,72	4,66
		31,55	0,63	0,37	23,36	30,66	0,86		1,00	7,82
5	Обоймица поясная А-47-20	33,09	0,53	0,51	19,12	31,34	1,07	2,63	0,97	9,73		0,59
		28,14		0,3	24,22	32,56	0,99	3,96		8,54
6	Обоймица поясная с петлей А-27-15	36,04			12,00	38,09	1,06	3,20	0,8	3,06	4,66
		31,93			10,75	39,80	1,05	5,69	1,03	5,41	3,48
7	Обоймица поясная А-85-86	30,01			34,65	29,19	0,30		1,20	2,15
		24,26		0,46	28,71	22,62	0,79	7,79	4,68	8,49
8	Обоймица поясная А-(б/ш)	34,56	0,89	0,41	22,10	23,92	3,04	1,92	1,68	4,73	3,10
		32,10	0,78		21,39	29,54	3,58		1,14	4,49	4,66
9	Обоймица поясная орнаментированная А-47-21	36,96	0,57	0,71	23,44	25,93	0,82	2,09	1,44	6,14		0,70
		32,01	0,54	0,53	21,29	32,13	0,64	2,66	1,50	6,66

Примечание: для каждого образца снимали два замера, верхняя строчка – замер снят с тыльной стороны; нижняя строчка – замер снят с лицевой стороны.

При снятии замеров в разных точках одного и того же изделия наблюдается разброс в содержании элементов, что свидетельствует о неоднородности сплава, при этом следует учесть погрешность измерений, так как все замеры производились через слой патины. По составу все образцы условно можно отнести к сплавам, содержащим три основных компонента Cu-Sn-Pb, то есть к оловянно-свинцовистым бронзам. Соотношение основных элементов сплава представлено на диаграмме, построенной по усредненным результатам замеров (рис.1).

Рисунок 1. Соотношение Cu, Sn и Pb в бронзовых образцах

Медь и олово содержаться в сплаве практически в равных соотношениях. Известно, что в небольших количествах Sn нацело входит в твердый раствор Cu и не ухудшает механических свойств, при содержании в бронзах олова выше 8 % пластичность сплава резко ухудшается, а для прочностных свойств критическим является содержание олова около 25 %. Значительное содержание свинца во всех образцах (10,75-28,71%), скорее всего не случайно, он, вероятно, добавлялся для понижения температуры плавления. Свинец практически нерастворим в меди, дает с медью легкоплавкие эвтектики, в бронзе присутствует в виде обособленных свинцовых включений. При высоких его содержаниях, Pb понижает механические свойства сплава и придает неоднородность изделиям. Присутствие других элементов (Zn, Fe, Al, Ag) в этих образцах является естественными примесями, скорее всего перешедшими из руд. Нужно учесть, что все проанализированные предметы являются декоративными изделиями, поэтому каких-либо особых требований к свойствам сплава чжурчжени очевидно не накладывали.

Для проверки сопоставимости результатов измерений, полученных при использовании портативного спектрометра марки NITON XLt 898, были отобраны образцы различного типа и проведен их анализ на стационарном энергодисперсионном флуоресцентном рентгеновском спектрометре EDX-800 HS, результаты представлены в табл.3.

Таблица 3. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа на портативном и стационарном спектрометрах

Содержание элементов, %	NITON XLt 898 атмосфера – гелий; время экспозиции – 35-40сек			EDX-800 HS атмосфера – вакуум; время экспозиции – 100сек
	Фрагмент пряжки, XII век	Монета, середина XII века	Фрагменты поясного украшения, IX век	Фрагмент пряжки, XII век	Монета, середина XII века	Фрагменты поясного украшения, IX век
Ag	63,78		0,75	67,258		0,798
Fe	9,31	0,85	1,79	13,870	1,537	3,597
Cu	4,85	28,48	58,46	6,399	24,955	74,319
Pb	7,37	32,33	14,57	6,263	39,154	6,240
Al	3,78	3,41	7,76	1,827	1,935	4,665
Au	1,0			0,279
Sn	2,96	13,98			17,361
Mg			8,05		0,496
Ti						0,340
Bi		0,77
K						1,001
Ca					6,017	0,992
Si	0,28	4,75	7,72	0,284	4,715	6,042
S				0,030		0,432
P		6,44		3,790	3,831	0,463
Cl						1,112

Все измерения проводились без предварительной подготовки поверхности образцов, поверхностные наслоения могли влиять на результаты замеров. Тем не менее, оба спектрометра идентифицировали серебряный сплав (фрагмент пряжки), содержащий Fe, Cu, Pb и небольшой процент золота, также был определен сплав меди со свинцом, содержащий значительное количество олова (монета). Фрагменты поясного украшения находились в разрушенном состоянии и даже при визуальном осмотре имели значительную неоднородность по составу. Для получения более точных результатов необходим подробный анализ зарегистрированных рентгенофлуоресцентных спектров.

Таким образом, проведение исследований на основе современных методов неразрушающего рентгенофлуоресцентного анализа, с использованием совершенного оборудования дает возможность массово, быстро, с высокой точностью определить состав древних металлов, изучить наиболее интересные археологические находки, в частности, украшения, художественные изделия не нанося им урона. Возможно, в дальнейшем это позволит делать выводы о технологиях производства металла, привязке к сырьевым источникам, осуществлять датировку, оценивать культурную принадлежность особо ценных находок на основе не только визуального анализа формы, орнамента и стилистических особенностей. Тем самым, использование неразрушающих методов анализа и новейшего аналитического оборудования дает возможность внести вклад в изучение проблемы развития металлургии на Дальнем Востоке и определить круг дальнейших исследований в этом направлении.

Литература:

1. Конькова Л.В. Бронзолитейное производство на юге Дальнего Востока СССР (рубеж II-I тыс.до н.э. – XIII в.н.э.). Л.; Наука, 1989. 123 с.

2. Леньков В.Д. Металлургия и металлообработка у чжурчжэней в XII в. (по материалам исследований Шайгинского городища). Новосибирск: Наука, 1974. 175 с.