Шайкежан А.Ш., Ныгманов М.К., Икишева А.О.

Карагандинский Государственный Технический Университет, Казахстан

Высокотемпературная взаимодействие извести-пушонки с электротермофосфорным шлаком

На относительно высокую реакционную способность гидроксида кальция пo сравнению с карбонатом кальция указали Ю.М.Бутт и В.В.Тимашев[1]. Гидроксид кальция высокодисперсна, разлагается при температуре 400-500° и вступает в реакцию с кремнеземом начиная с 600°. Это обстоятельство и наличие значительного количества извести-пушонки, состоящей, в основном, из гидроксида кальция и выбрасываемой в отвал синтетического каучука (СК), обусловили постановку экспериментов по изучению высокотемпературного взаимодействия гидроксида кальция с электротермофосфорным шлаком с целью получения цементного клинкера.

Были составлены две смеси, рассчитанные па полное насыщение кремнезема оксида кальция до трехкальциевого силиката. Одна смесь с реактивным гидроксидом кальция марки "чда", другая - с известью-пушонкой Карагандинского завода СК. В обеих смесях в качестве кремнеземсодержащего компонента применяли гранулированный электротермофосфорный шлак Шымкентского фосфорного завода.

На термограмме извести-пушонки присутствуют два эндоэффекта. Первый из них, соответствующий температуре 530°, обусловлен дегидратацией гидрооксида кальция, второй при 880° - декарбонизацией углекислого кальция, который подтверждается также и рентгенографически[2]. Карбонат кальция в извести-пушонке образуется при продолжительном хранении последнего на воздухе.

Методика проведения эксперимента заключалась в следующем. Во избежание неоднородности, а также агрегирования высокодисперсного гидроксида кальция смеси готовили в виде шламов. Толщина помола смесей характеризовалась остатком на сите 008-8-10%. Затем шламы сушили при 80-90°, вновь увлажняли 20%-ным раствором декстрина до получения полусухой массы, из которой прессовали таблетки весом 5г под давлением 250кг/см². Изотермические обжиги высушенных образцов проводили в трубчатой печи типа 1 СУОЛ-0,25 2,5/14К при температурах 1100-1400°С с интервалом 100°. Продолжительность обжига составляла 1,3,5 и до 30 мин с интервалом 5 мин. При 1100 и 1200° образцы еще обжигали в течение 60 и 120 мин. О степени протекания реакций судили по содержанию свободного оксида кальция, которую определяли спиртоглицератным методом. По величине потерь при прокаливании устанавливали присутствие в продуктах неразложившегося соединения кальция.

Как видно из рис.1 и 2, характер зависимости степени усвоения оксида кальция от температуры и продолжительности обжига в обеих смесях одинаково. Наиболее интенсивное усвоение оксида кальция происходит в первые минуты обжига (в основном до 5 мин). Реактивный гидроксид кальция проявляет себя более активной по сравнению с известью-пушонкой при температурах 1100 и 1200°, что связано с присутствием в последней углекислого кальция. Поэтому в продуктах одноминутного обжига смеси с гидроксидом кальция п.п.п. при 1100 и 1200°, соответственно, составляют 3,82 и 3,67%, в то время как в смеси с известью-пушонкой 7,94 и 6,07%. Однако, процесс усвоения оксида кальция при 1100° не заканчивается в обеих смесях даже после обжига в течение 120 мин. При 1200° в смеси с гидроксидом кальция оксид кальция почти полностью усваивается в течение 120 мин (СаО_св - 0,71%), тогда как в смеси с известью-пушонкой при этих условиях остается еще 3,3% свободного оксида кальция. При 1300° степень усвоения оксида кальция в смесях выравнивается, скорость химического взаимодействия компонентов резко повышается и реакция заканчивается за 30 мин. Повышение температуры до 1400° сокращает продолжительность обжига на одну треть.

Рис.1 - Зависимость степени усвоения оксида кальция от продолжительности обжига в смеси с реактивным гидроксидом

Рис.2 - Зависимость степени усвоения оксида кальция от продолжительности обжига в смеси с известью-пушонкой

Высокая реакционная способность рассматриваемых здесь смесей объясняется как тонкодисперсностью гидроксида кальция, так и с наличием в системе низкотемпературного эвтектического расплава. Сравнительно низкая скорость усвоения оксида кальция при 1100 и 1200° объясняется высокой вязкостью расплава при этих температурах и замедлением внутренней диффузии реагирующих веществ в результате увеличения толщины слоя продуктов реакции с течением времени. Резкое ускорение реакции усвоения оксида кальция при 1300° обусловлено понижением вязкости жидкой фазы и непосредственно связанным с этим увеличением скорости растворения и диффузии реагирующих веществ. Образование трехкальциевого силиката в смеси происходит в две стадии. Сначала оксид кальция, реагируя со шлаком, образует двухкальциевый силикат. Затем происходит взаимодействие двухкальциевого силиката с оставшимся оксидом кальция с образованием трехкальциевого силиката. При разделении процесса усвоения оксидом кальция на две стадии по реакциям

CaO∙SiO₂ + СаО → 2СаО∙SiО₂

2СaО∙SiО₂ + СаО → ЗСаО∙SiO₂

в принятых условиях эксперимента кинетика реакции образования трехкальциевого силиката удовлетворительно описывается уравнение Таммана-Фишбека (рис.3).

Константа скорости реакции изменяется в узких пределах и составляет при 1100° - (1,69 - 2,99∙10^-2), при 1200° - (7,32 - 8,55-10^-2), при 1300° - (13,40 – 14,13∙10^-2) и при 1400°-(15,51 - 16,78∙10^-2). Кажущаяся энергия активации процесса образования 3CaO∙SiO₂ из 2СаО∙SiO₂ и СаО при этих температурах составляет 125 кДж/моль.

Рис.3- Кинетика образования трехкальциевого силиката из 7 двухкальциевого силиката и оксида кальция в смеси известь-пушонка + электротермофосфорный шлак

В данной смеси, особенно в начальные стадии обжига, решающим фактором является скорость собственно химического взаимодействия компонентов. Скоростью диффузии реагирующих компонентов реакция лимитируется лишь в последующей стадии процесса.

Выводы

1 Впервые была изучена скорость высокотемпературного взаимодействия гидроксида кальция с электротермофосфорным шлаком в интервале температур 1100-1400°.

2 Установлено, что связывание оксида кальция в смеси с коэффициетом насыщения, равным 1, в условиях опыта заканчивается при 1300° за 30 мин, при 1400° за 20 мин.

3 Скорость реакции образования трехкальциевого силиката из двухкальциевого силиката и оксида кальция удовлетворительно описывается уравнением Таммана-Фишбека. Кажущаяся энергия активации процесса образования алита при температурах опыта составляет 125 кДж/моль.

Литература:

1. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Портландцементный клинкер. Москва, Стройиздат, 1967. – 303 с.;

2. Садуакасов А.С., Шайкежанов А.Ш., Баттаков С.Б. Высокоалитовый портландцемент из нетрадиционного сырья. Алматы, «Гылым», 1998.- 219 с.;