УДК 541.64+678.744

Ибраева Ж.Е.

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА

И КАТИОННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Введение

Гибридные нанокомпозиты сочетают в себе органические и неорганические полимеры и относятся к относительно новому и уникальному классу наноматериалов [1-3]. Одним из простых и эффективных путей создания гибридных неорганических-органических наноструктур является комплексообразование между неорганическими полимерами, в число которых входят поликремневая и полифосфорная кислоты, олиго- и полифосфаты натрия, и синтетическими полиэлектролитами в водном растворе. Общепринятая методика создания наномасштабных мультислоев на поверхности коллоидных дисперсий включает 1) смешение одного полиэлектролита с коллоидной суспензией с целью формирования первого слоя на поверхности ядра, 2) разделение коллоидных частиц от супернатанта седиментацией, 3) декантация и редиспергирование частиц, 4) нанесение второго полиэлектролита. Эти операции повторяются до тех пор, пока не будет достигнуто необходимое количество мультислоев на поверхности нано- или микрочастиц.

Разработанный нами подход позволяет формировать мультислойные образования в сильноразбавленном растворе, не требуя постоянной изоляции наночастиц. В настоящем сообщении рассматривается поведение композитных наночастиц в растворе и конденсированном состоянии с привлечением различных физико-химических методов исследований.

Экспериментальная часть

Материалы

Водные растворы коллоидных частиц кремнезема HS-40 и AS-40 с размерами 12 и 22 нм представляют собой коммерческие продукты фирмы “Ludox” (Германия). Их физико-химические характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики наночастиц кремнезема.

Характеристики	Тип коллоидных частиц
	HS-40	AS-40	CL
Заряд поверхности	-	-	+
Противоион	натрий	аммоний	хлор
SiO2, вес.%	40	40	30
Na2O, вес.%	0.41	0.05-0.08	нет
Размер частиц, нм	12	22	12
Площадь поверхности, м^2/г	240	140	240
pH (25 °C)	9.7	9.1	4.5

В качестве полиэлектролитов выбраны продукты фирмы Polysciences, Inc. (США): четвертично-аммонийные соли производных целлюлозы (JR-400) с М = (100-3000)×10³, полиакриловая кислота (ПАК) с М = 450×10³ и полиэтиленимин (ПЭИ) с М = 25×10³ Дальтон. В качестве растворителя использовали деионизованную воду.

Методы

Дифференциально-термический анализ образцов проводили на «Mettler-Toledo 851e» (Швейцария) в атмосфере азота при скорости нагрева образца 10 °С/мин. ДСК измерения проводили на «Perkin Elmer DSC-7» при скорости нагрева образца 10 °С /мин в атмосфере азота. ИК спектры снимали на спектрофотометре «Perkin Elmer» в таблетках с KBr. Электронномикроскопические снимки образцов получали на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-4800 (Япония). Исследуемый раствор наносили на сетку, быстро замораживали жидким азотом и вакуумировали для удаления воды. Морфологию композиционных материалов изучали микроскопом «Биолам» (Ломо, Россия) при 100 кратном увеличении.

Подготовка нанокомпозитных порошков, нанокомпозитных мультислоев и микрокапсул. Нанокомпозитные порошки готовили путем смешения водных растворов SiO₂ и JR-400 при эквимолярной концентрации реагирующих компонентов С = 0.01 моль/л. Продукты взаимодействия коллоидных частиц кремнезема и линейных полиэлектролитов в виде осадка отделяли на препаративной центрифуге Т-62 (Польша) при скорости вращения ротора 5000 об/мин. Осадок неоднократно промывали дистиллированной водой, затем ацетоном и сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

Мультислои полиэлектролитных комплексов, состоящих из ПЭИ-ПАК, на поверхность наночастиц SiO₂ наносили по следующей методике. Сначала готовили разбавленные водные растворы SiO₂, ПЭИ и ПАК с концентрацией C=10^-3 моль/л. 1 мл ПЭИ (C=10^-3 моль/л) по каплям добавляли в 1 мл водного раствора SiO₂ (C=10^-3 моль/л) при постоянном перемешивании. Затем 1 мл ПАК (C=10^-3 моль/л) по каплям добавляли в смесь SiO₂ и ПЭИ, общий объем которой составлял 2 мл. Поочередное добавление ПЭИ и ПАК повторялось 10 раз, что в итоге приводило к образованию водного раствора нанокомпозитов, состоящих из «ядер» SiO₂ и 10 оболочек из полиэлектролитного комплекса ПЭИ-ПАК. В дальнейшем их обозначали как (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀. Общая концентрация мультислойного нанокомпозита в водном растворе с учетом содержания каждого компонента составляла С_p = 12.1 мг/мл. В дальнейшем путем разбавления исходного раствора деионизованной водой готовили нанокомпозитные мультислои с концентрациями С_p = 0.605 и 0.121 мг/мл. Все растворы пропускали через микрофильтр Millex-HV с размером пор 0.45 mм для удаления больших агрегатов и обеспыливания.

Для создания полых микрокапсул 1 мл водного раствора (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀ с концентрацией С_p = 12.1 мг/мл равномерно наносили на поверхность кварцевой пластинки, сушили на воздухе и нагревали в вакуум-сушильном шкафу при 373 К в течение 6 ч. «Выщелачивание» SiO₂ из мультислойного нанокомпозита (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀ осуществлялось периодическим обмакиванием кварцевой пластинки в раствор 0.01н HF в течение 1-2 минут и обильным промыванием деионизованной водой. Кварцевую пластинку сушили в вакуум-сушильном шкафу при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Механизм образования мультислоев на поверхности одной наночастицы SiO₂ можно представить схемой 1.

Схема 1. Образование мультислойных нанокомпозитов с участием наночастиц кремнезема и полиэлектролитов.

Адсорбция макромолекул ПЭИ на поверхности отрицательно заряженного кремнезема протекает по электростатическому механизму. Последующее добавление ПАК приводит к образованию первичного слоя (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁ в результате интерполиэлектролитной реакции, протекающей за счет переноса протона ПАК к цепи ПЭИ и образования ионных контактов типа ¾NH₃^{+ -}OOC¾. Последовательное нанесение полиэлектролитных компонентов на растущие слои в конечном итоге приводит к образованию мультислоев (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀. Однако в действительности цепи ПЭИ могут адсорбироваться на поверхности множества наночастиц SiO₂, скрепляя их между собой и играя роль «мостиков». В таком варианте размер «ядра» будет зависеть от количества агрегированных наночастиц SiO₂.

Размеры мультислойных нанокомпозитов, определенные методом сканирующей электронной микроскопии показаны на рис. 1. Несмотря на то, что при лиофильной сушке кристаллики льда могут разрушить внешнюю оболочку (ПЭИ-ПАК)₁₀, хорошо видно образование шарообразных клонов со средними размерами от 200 до 500 нм.

При термической обработке нанокомпозита (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀ ионные контакты ¾NH₃^{+ -}OOC¾ между ПЭИ и ПАК переходят в ковалентные связи ¾NH¾OC¾ с выделением воды аналогично амидизации интерполиэлектролитного комплекса ПЭИ-ПАК [4] (Схема 1).

Рис. 1. Результаты СЭМ мультислойных наночастиц (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀ при С = 12.1 мг/мл. Стрелка указывает на увеличенную область.

В процессе «выщелачивания» (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀ раствором 0.01 н плавиковой кислоты наночастицы SiO₂ переходят в раствор в виде SiF₄, что позволяет создавать микрокапсулы, например, для иммобилизации лекарственных препаратов. Микрофотография полых микрочастиц на основе (ПЭИ-ПАК)₁₀ после удаления из ядра SiO₂ представлена на рисунке 2.

В дальнейшем нами исследованы порошки нанокомпозита, полученные на основе SiO₂ (HS-40) и катионного полиэлектролита JR-400, методом динамического светорассеяния. Диспергированный в воде нанокомпозит на основе SiO₂ и катионного полиэлектролита JR-400 в первоначальный момент времени показывает наличие крупных фракций со средним размером частиц около 2000 нм (рис. 3).

Рис. 2. Микрофотографии полых частиц, образованных после «выщелачивания» SiO₂ из ядра микрочастиц (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀ раствором 0.01 н плавиковой кислоты.

Рис. 3. Динамика изменения размеров наночастиц SiO₂/JR-400 в воде через 10 сек (а), 5 мин (б) и 30 мин (с).

Через 5 минут наблюдается бимодальное распределение этих частиц с максимальными размерами при 2300 и 230 нм. Полная стабилизация системы в водном растворе приводит к появлению устойчивых наночастиц со средним размером 295 нм. Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. Сначала нанопорошок SiO₂/JR-400 представляет собой полидисперсный агрегат, который распределяется по размерам на крупные и мелкие частицы. Причем крупные агрегаты со временем седиментируют и в конечном итоге в растворе остаются полностью дезинтегрированные и стабильные наночастицы SiO₂/JR-400. Широкий разброс наночастиц по размерам, по-видимому, связан с широким молекулярно-массовым распределением JR-400, который колеблется от 100×10³ до 300×10⁴ Дальтон.

На рисунке 4 представлены кривые ДТА силикатного золя HS-40, JR-400 и нанокомпозита HS-40/JR-400. Видно, что HS-40 имеет эндотермическую яму около 100 °С, связанную, по-видимому, с испарением влаги. Для JR-400 наблюдаются несколько экзотермических пиков в области 250-350 °С и при 485 и 570 °С, связанные, по всей вероятности, с разрушением боковых ответвлений и деструкцией остова полимера (целлюлозы). Тогда как нанокомпозит на основе HS-40 и JR-400 имеет один экзотермический пик при 320 °С, что свидетельствует об индивидуальном характере нанокомпозитного соединения.

Рис. 4. ТГА (а) и ДТА (б) кривые JR-400 (1), HS-40 (2) и нанокомпозита HS-40/JR-400 (3).

На кривых ДСК нанокомпозита HS-40/JR-400 обнаружены два эндотермических пика с максимумами при 200 и 544 °С, относящиеся соответственно температуре стеклования нанокомпозита и деструкции JR-400 (Рис. 5).

Рис. 5. Интегральный (1) и дифференциальный (2) кривые ДСК нанокомпозита HS-40/JR-400.

Согласно литературным данным [5] ИК спектр чистого SiO₂ содержит полосы поглощения при 1085 и 795 см^-1, которые относятся к асимметричным и симметричным колебаниям Si-O-Si связи. В ИК спектрах HS-40/JR-400 интенсивный пик при 1139 см^-1 относится к антисимметричным валентным колебаниям С-О-С связи целлюлозных групп. Сдвиг симметричных колебаний Si-O-Si в исходном SiO₂ при 795 см^-1 в область высоких частот и появление данной полосы поглощения при 804 см^-1 свидетельствует о включении структурных единиц SiO₂ в состав нанокомпозита HS-40/JR-400 (Рис. 10).

Рис.6. ИК-спектр нанокомпозита HS-40/JR-400.

Заключение

Метод мультислойного нанесения противоположно заряженных полиэлектролитов на твердую подложку впервые адаптирован для разбавленных водных растворов. Термообработка (SiO₂)_n/(ПЭИ-ПАК)₁₀ приводит к образованию ковалентной сшивки между мультислоями, а дальнейшее растворение ядра SiO₂ раствором 0.01н HF – к формированию нано- и микрополостей. Методом динамического светорассеяния показано, что при диспергировании нанопорошков HS-40/JR-400 в воде происходит распределение наночастиц на крупные и мелкие фракций. Термические и спектроскопические методы исследования нанопорошков HS-40/JR-400 свидетельствуют о включении структурных единиц SiO₂ в состав нанокомпозитов и индивидуальном характере полученных соединений.

Литература

1. Novak B. //Advanced Materials. -1993. -V.5. -P.422.

2. Касаикин В.А., Павлова Н.В., Ермакова Л.Н., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Флокуляция и стабилизация коллоидного кремнезема линейными синтетическими полиэлектролитами. //Коллоидн. Ж. -1986. -Т. 48. -С.452.

3. Калюжная Р.И., Хульчаев Х.Х.,Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Флокуляция золей поликремневой кислоты полидиметил-аминоэтилметакрилатом. //Высокомол. соед. -1994. -Т.А36. -С.257.

4. P. Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solution; Elsevier, Amsterdam 1987; Light Scattering from Polymer Solutions; edited by M.B. Huglin, Academic Pres Inc., London. 1972.

5. Y. Martinez, J. Retuert, M. Yazdani-Pedram, H. Coelfen, Transparent semiconductor-polymer hybrid films with tunable optical properties. //J. Mater. Chem. –2007. –V.17. –P.1094.

Автор выражает благодарность зав. лаб. синтеза полимеров Института химических наук им. А.Б. Бектурова д.х.н., проф. Р.М. Искакову за помощь в проведении ТГА и ДТА измерений.