Химия и хические технологии / кинетика и катализ

Іващенко А.Л., Скачков В.О., Іванов В.І., Болюк С.В., Моісейко Ю.В.

Запорізька державна інженерна академія

Кінетика розкладання гідриду бору

Термічне розкладання гідриду бору є складним багатостадійним процесом і в спрощеному вигляді може бути подано як

(1)

(2)

(3)

Виходячи з поданого механізму розкладання гідриду бору В₂н₆, швидкість зазначеного процесу може лімітуватися або швидкістю дисоціації В₂н₆, або адсорбцією проміжних продуктів реакції на підложці для осадження бору.

У зв'язку з цим оцінюють можливу швидкість дисоціації В₂н₆ залежно від температури процесу та початкової концентрації компоненту. Приймають, що гідрид бору BH₃, що одержно на першій стадії, не вступає у подальшу взаємодію. Тоді швидкість реакції дисоціації (1) гідриду бору В₂н₆ характеризується співвідношенням

, (4)

де - швидкість реакції (1); - константа швидкості реакції (1); - концентрація гідриду бору В₂н₆ у зазначений момент часу.

Константу швидкості реакції (1) визначають з використанням рівняння Арреніуса:

, (5)

де A - передекспоненціальний множник; E_a - енергія активації; R - універсальна газова постійна; T - температура процесу.

Оскільки дисоціація гідриду бору В₂н₆ є реакцією першого порядку змінювання його концентрації за часом може визначатися рівнянням:

, (6)

де - концентрація гідриду бору В₂н₆ на початковий момент часу; t - тривалість процесу.

Виходячи із співвідношень (4)-(6), можна записати:

. (7)

Враховуючи, що

шляхом нескладних перетворень одержують залежність концентрації гідриду бору Вн₃ від концентрації гідриду бору В₂н₆, температури процесу та тривалості його проведення, за умови відсутності вторинних процесів за участю гідриду бору Вн₃.

(8)

Оцінюють значення параметрів k_пр, V_пр і , для чого обчислюють величину енергії активації Е_а та передекспоненціального множника А.

Оскільки точні дані про значення коефіцієнтів Е_а та А у рівнянні Арреніуса для реакції диспропорціонування гідриду бору В₂н₆ є відсутніми, то для визначення даних величин використовують емпіричні залежності.

Для обчислення Е_а застосовують емпіричний метод Поляні-Семенова, згідно якому: Е_а » -1,25 ∆Н [1], ∆H = -150 кДж/моль.

Під час розкладання багатоатомної молекули на двох радикалів величина передекспоненціального множника знаходиться у межах 10¹⁵ - 10¹⁷ с^-1 [2].

Приймаючи, що [B₂H₆]₀ = 1 та t = 1 с, отримують

(9)

Аналіз рівняння (9) показує, що швидкість розкладання гідриду бору В₂н₆ за температури не більше ніж 450° С може визначатися швидкістю його дисоціації, а за вищої температури - швидкістю адсорбції та дигідрування вищих бороводородов на поверхні осадження.

Таким чином, розглянута вище схема дозволяє визначати чинники, що лімітують процес розкладання гідриду бору В₂н₆ залежно від температури. Так, у інтервалі температур 100…450° С лімітуючою стадією процесу є його кінетична стадія, а за температури більше ніж 450° С - дифузійна.

Модель, що розглядають, добре узгоджується з експериментальними даними: термічне розкладання гідриду бору В₂н₆ дійсно починається за температури вище ніж 100° С.