Пудов А.М¹., Мустафин Е.С.¹, Касенов Р.З.¹, Халенов О.С.¹, Давренбеков С.Ж.²

1-Карагандинский государственный университет им.Букетова

2- АО Научно – производственный центр «Фитохимия»

Определение содержания фракций каменноугольной смолы из углей Шубаркольского угольного разреза методом хромато-масс спектрометрии

В настоящее время в области транспортного обслуживания населения наблюдается неуклонный рост ряда показателей, в том числе увеличивается интенсивность движения автотранспорта, объем перевозок грузов и пассажиров, возрастает протяженность дорожной сети и улучшается качество дорог. Одновременно с этим, в связи с резко возросшей интенсивностью и грузонапряженностью автомобильного движения, осуществляется реконструкция значительного количества дорог областного и республиканского значения. Для выполнения всех этих работ требуется большое количество органических вяжущих материалов.

В дорожном строительстве в качестве вяжущих материалов применяются в основном битумы нефтяные дорожные (ГОСТ 22245-76, ГОСТ 11955-82, ГОСТ 18659-81), а также цементобетонные дорожные смеси (ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 7473-76, ГОСТ 12730.0-78) и гипсовые вяжущие (ГОСТ 125-79). Эти материалы используются в дорожном строительстве без ограничений.

В последнее время, ввиду дефицита нефтяных битумов, в дорожном строительстве все в большей мере используются каменноугольные дегти и смолы, а также вяжущие материалы из отходов коксохимических производств, которые до недавнего времени вывозились в отвалы или утилизировались путем сжигания, загрязняя при этом окружающую среду, в том числе плодородные земли, водный и воздушный бассейны.

Ввиду того, что каменноугольные смолы, дегти и пеки, а также другие продукты из отходов коксохимической и химической промышленности, предложенные в качестве вяжущих материалов для дорожного строительства, являются токсическими веществами и могут загрязнять окружающую среду, применение их в дорожном строительстве ограничивается строительными нормами и правилами, государственными и отраслевыми стандартами, санитарными нормами и правилами, а также рядом других республиканских ведомственных документов.

Все рассматриваемые вяжущие материалы имеют характерный для каждого из них специфический запах, что свидетельствует о присутствии летучих компонентов, могущих поступать в атмосферный воздух и воздух рабочей зоны в концентрациях, превышающих предельно допустимые для отдельных компонентов.[1]

Загрязнение атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны в результате использования каменноугольных вяжущих материалов отличается количественным содержанием компонентов, зависящим от температурных условий. При эксплуатации дорог в летний период температура покрытий характеризуется интервалом 20-50 °С, а в условиях приготовления и укладки дорожных смесей - порядка 100 °С, поэтому исследование веществ содержащихся в каменноугольной смоле на современных высокоточных приборах является актуальной и практической задачей, так как состав компонентов разных каменноугольных смол недостаточно изучен.

Каменноугольная смола, коксовая смола, каменноугольный дёготь, один из продуктов коксования каменных углей; вязкая чёрная жидкость с характерным фенольным запахом, плотность 1120—1250 кг/м³, выход при коксовании ~3% от массы угля. Первоначально (1-я половина 19 в.) К. с. была отходом газового производства. Впоследствии в ней были открыты многие ароматические углеводороды и их производные, которые со 2-й половины 19 в. используются в качестве сырья для синтеза красителей, растворителей, лекарственных веществ и др. продуктов.[2]

Каменноугольная смола (К. с.) представляет собой сложную смесь ароматических, гетероциклических соединений и их производных, выкипающих в широких пределах температур (см. табл. 1). Состав К. с. примерно однотипен, он мало зависит от состава угля, в большей степени от режима коксования. Из К. с. выделено более 400 индивидуальных соединений, некоторые из них производятся в промышленном масштабе. Первичная переработка К. с. осуществляется на коксохимических заводах. Смолу перегоняют на установках, включающих трубчатую печь для нагрева и испарения и ректификационные колонны для разделения отгона на фракции. Из фракций К. с. (см. табл. 2) индивидуальные вещества извлекают или кристаллизацией, или обработкой реактивами (например, раствором щёлочи при извлечении фенолов). Остатки после извлечения представляют собой технические масла, применяемые в качестве поглотителей бензольных продуктов из коксового газа, для консервирования древесины, производства сажи и др. целей. Пек (остаток после разделения К. с. на фракции) используют для изготовления электродного кокса, строительных покрытий, асфальта и уплотняющих средств.[3]

Таблица 1-Состав каменноугольной смолы по фракциям

Фракция	Выход, % от массы смолы	Пределы ки- пения, °С	Плотность при 20 °C, кг/м^3	Выделяемые вещества
Лёгкая	0,2-0,8	До 170	900-960	Бензол и его гомологи
Фенольная	1,7-2,0	170-210	1000-1010	Фенолы, пиридиновые основания
Нафталиновая	8,0-10,0	210-230	1010-1020	Нафталин, тионафтен
Тяжёлая (погло- тительная)	8,0-10,0	230-270	1050-1070	Метилнафталины, аценафтен
Антраценовая	20,0—25,0	270-360 (и до 400)	1080-1130	Антрацен, фенантрен, карбазол и др.
Пек	50,0—65,0	Выше 360	1200-1300	Пирен и др. высококонденсированные ароматические соединения

В состав каменноугольной смолы входит ок. 10 тыс. соединений, из которых выделено и идентифицировано до 50% от общей массы. Одну треть массы каменноугольной смолы составляют соединения содержащие более 1 % по массе, на долю др. группы компонентов приходится примерно 5% от массы каменноугольной смолы (в %) [4]:

: Таблица 2-Состав каменноугольной смолы по отдельным веществам

№	Вещество	% по массе	№	Вещество	% по массе
1	Нафталин	8-12	21	Толуол	0,3
2	Фенантрен	4-5	22	Хинолин	0,3
3	Флуорантен	1,6-3	23	Дибензотиофен	0,3
4	Пирен	1-2	24	м- Ксилол	0,2
5	Аценафтен	1-2	25	о -Крезол	0,2
6	Хризен	1-2	26	n - Крезол	0,2
7	Флуорен	1-1,8	27	Изохинолин	0,2
8	Антрацен	1-1,8	28	Хинальдин	0,2
9	2-Метилнафталин	1,2-1,8	29	7,8 Бензохинолин	0,2
10	Карбазол	1,2-1,5	30	Бензонафтофуран	0,2
11	Дибензофуран	1,1-1,2	31	Индол	0,2
12	Инден	1-1,2	32	2,4 Ксиленол	0,1
13	Тионафтен	0,8	33	3,5 Ксиленол	0,1
14	Акридин	0,6	34	Пиридин	0,02
15	1-метилнафтен	0,5	35	α –Пиколин	0,02
16	Фенол	0,4	36	β- Пиколин	0,02
17	м – Крезол	0,4	37	γ - Пиколин	0,02
18	Бензол	0,4	38	2,4 Лутидин	0,01
19	Бифенил	0,4	39	2,6 Лутидин	0,01
20	2-Фенилнафталин	0,3	40	Бензофуран	0,01

В зависимости от угля разных месторождений и режима коксования процент содержания фракций К.с. колеблется достаточно значительно, поэтому целью нашей работы явилось исследование содержания органических веществ в К.с. из углей Шубаркольского угольного разреза производства ТОО «Сарыарка спецкокс» АО «Комир уголь».

Для исследования каменноугольной смолы из угля Шубаркольского использовался хромато-масс спектрометр Agilent 7890 А. При извлечении органических веществ применялись различные растворители и их смеси (гексан, гептан, изооктан, толуол, бензол и этиловый спирт). 0,01г К.с. растворялась в 10 мл растворителя (мг/мл), раствор фильтровался и разгонялся на масс-спектрометре.

К.с. вышеуказанных углей содержит 8-10% фенольных соединений, что значительно выше, чем у других К.с. [5.6]

На полученных хроматограммах было отмечено, что высокое содержание фенолов в растворе маскирует присутствие других веществ, поэтому К.с. доводилась до кипения в присутствии азотной кислоты и воды (1:3). В результате около 72% фенолов вступали в реакцию образования пикриновой кислоты, которая переходила в водную фракцию, при горячей отмывке, при остывании выпадала в виде желтых кристаллов.

Проведенные анализы показали наличие следующих веществ в растворе (табл.3), и растворе после обработки азотной кислотой (табл.4):

Таблица 3-Содержание органических веществ в каменноугольной смоле из углей Шубаркульского угольного разреза

Этиловый спирт		Изооктан/гексан (1:1)		Гептан		Толуол/бензол (1:1)
Вещество	%	Вещество	%	Вещество	%	Вещество	%
Фенол	100	Фенол	74	Фенолы	45,4	Фенолы	38,3
		Нафталин	26	Нафталин	17,7	Нафталины	13,3
				Индены	9,25	Триметилфенол	3,37
				Бензолы	5,85	Этилбензол	2,95
				Тетрадецен	2,54	Тетрадецен	2,08
				Бензомидазол	2,08	Бутилбензол	1,92
				Пропинал	0,96	Индены	1,86
				Пиридин	0,93	Тридецен	1,8
				Пентадекан	0,84	Пентадекан	1,56
				Бензофуран	0,79	Додекан	1,05
				Метилпирадазин	0,72	Бензомидазол	0,96
				Тридецен	0,73	Триметилбензол	0,95
				Пропинол	0,69	Декан	0,85
				Ундекан	0,54	Пиридин	0,84
				Бифенил	0,46	Циклопентен	0,7
				Этанон	0,45	Метилэтилбензол	0,65
				Дибензофуран	0,44	Бифенил	0,64
				Гексадекан	0,36	Циклогексадиен	0,64
				Гептадекан	0,33	Этанон	0,55
				Октадекан	0,31	Гексадекан	0,55
				Инденол	0,29	Инденол	0,54
				Флуорен	0,19	Бензодиол	0,51
				Изооктан	0,06	Ундекан	0,4
				Циклогексан	0,04	Ксилол	0,28

Как видно из таблицы 3 К.с. не растворяется в этиловом спирте, за исключением фенолов и смеси изооктан/гексан, за исключением фенолов и нафталинов, но намного лучше растворяется в гептане и смеси бензол/толуол. Состав извлеченных веществ значительно отличается от состава стандартных каменноугольных смол (табл.2)

Таблица 4-Содержание органических веществ в каменноугольной смоле из углей Шубаркульского угольного разреза, после ее обработки азотной кислотой

Этиловый спирт		Изооктан/гексан (1:1)		Гептан		Толуол/бензол (1:1)
Вещество	%	Вещество	%	Вещество	%	Вещество	%
Нафталины	30,4	Нафталин	23,5	Нафталины	26,4	Гексадиены	28,6
Гексадекан	11,6	Индены	12,0	Индены	23,3	Циклопентадиены	18,7
Пентадекан	11,4	Бензолы	9,34	Тетрадеканы	22,3	Диметилбензол	7,9
Циклогексадиен	7,11	Нитрофенолы	7.38	Нитрофенолы	8,93	Бензолэтанамин –	6,5
Индены	6,16	Тетрадецен	7,21	Пентадеканы	6,88	Ксилол	2,9
Циклопентен	5,49	Тридекан	5,08	Бензолы	6,37	Дегидробензол	1,17
Фенолы	5,09	Пентадекан	3,87	Нитробензол	3,23	Нитрофенолы	1,17
Терадекан	4,72	Гексадецен	3,22	Тридеканы	2,58	Нафталины	1,17
Бензолы	3,78	Додекан	3,18			Диметилфенол	0,42
Гексадеканол	3,04	Гептадекан	2,52			Инден	0,27
Пиридин	2,62	Метиловый эфир экгонидина	1.73			Этилбензол	0,2
		Гептан	1,66			Триметилфенол	0,19
		Дибензофуран	1,55			Тетрадецен	0,19
		Тридецен	1,51			Этилфенол	0,14
		Циклогексан	1,03			Пентадецен	0,12
		Бензомидазол	0,8			Этанон	0,09
		Карбазол	0,77			Триметилбензол	0,08
		Ундекан	0,7			Фенилбутен	0,08
		Индан	0,63			Гексадекан	0,06
		Бифенил	0,61			Бутилгидрокситолуол	0,05
		Гекситиолан	0,58			Циклопентен	0,05
		Толуол	0,54			Ундекан	0,04
		Циклопентен	0,54			О-толуидин	0,03
		Азулен	0,32			Этилдиметилбензол	0,03
		Квиноксалин	0,21			Циклогексадиен	0,03
		Пропинал	0,2			Инденол –	0,03
		Циклогексадиен	0,18			Бифенил	0,03
		Декан	0,15			Бензомидазол	0,02
		Бензофуран	0,14			Флуорен	0,02
						Гептадекан	0,02

Из таблицы 4 видно, что хроматографирование веществ значительно улучшилась в смеси растворителей изооктан/гексан и этиловом спирте, ухудшилась в растворе гептана и осталась на одном уровне в смеси бензол/толуол. Состав органических веществ К.с. из углей Шубаркольского угольного разреза отличается от стандартного (табл. 2), так как содержит большее количество ароматических и гетероциклических соединений.

Выводы:

1. Лучшими растворителями в данных исследованиях отмечены гептан и смесь бензол/ толуол (1:1).

2. После обработки азотной кислотой и водой (1:3) с последующей промывкой состав распознаваемых веществ на хромато-масс спектрометре расширяется, например (смесь изооктан/гексан 1:1 табл.3, 4).

3. К.с. из углей Шубаркольского угольного разреза содержит большое количество ароматических и гетероциклических соединений по сравнению с К.с. других производителей.

4. Требуется продолжить подбор растворителей и их смесей для более качественного изучения состава К.с., а также поиск способов извлечения фенолов и нафталинов, маскирующих другие органические соединения из-за высокого содержания

Список литературы

1. Методические указания по контролю за использованием отходов коксохимических производств в строительстве и эксплуатации автомобильных дорог.- Киев - 1986 г.- C. 3-8

2. Шретер В., Лаутеншлегер К.-Х., Бибрак Х. и др. Химия/Справ. Изд.: Пер. с нем.- М.: Химия,1989.- С.512-530

3. Коляндр Л. Я., Улавливание и переработка химических продуктов коксования, 2 изд., Хар., 1962;

4. Литвиненко М. С., Носалевич И. М., Химические продукты коксования для производства полимерных материалов, Хар., 1962.

5. Мустафин Е.С., Давренбеков С.Ж., Касенов Р.З. Предпатент РК № 36620. от 06.25.2008г. Способ получения легких и средних нефтяных фракции и продуктов органического синтеза из каменноугольной смолы Шубаркольского угольного разреза при помощи энергии импульсного разряда.

6. Мустафин Е.С., Ордабаева А.Т., Ермаганбетов Б.Т., Касенов Б.К. Теплоемкость и термодинамические функции углей Шубаркольского и Майкубенского месторождений в интервале 323 - 448 К //Комплексное использование минерального сырья. 1996. №2. С. 63-66.