Хімія і хімічні технології. 8. Кінетика і каталіз

Андрійчук Ю.М., Лявинець О.С., Багрій Д.Р.

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

ДОСЛІДЖЕННЯ ІНГІБУЮЧИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МЕТАЛООРГАНІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ ЦИНКУ ТА КАДМІЮ

Інтерес до вивчення механізму дії інгібіторів та пошуку нових типів інгібіторів зумовлений тим, що вони можуть усунути або сповільнити небажані процеси вільно-радикального окиснення. Важливе місце серед таких речовин належить органічним комплексам на основі металів змінної валентності.

Метою даної роботи є дослідження кінетичних закономірностей розкладу гідропероксиду кумену (ГПК) у присутності цинкового комплексу тіосемікарбазону 2,4-дигідроксибензальдегіду (Zn(ДБТСК)Cl) (I), цинкового комплексу тіосемікарбазону саліцилового альдегіду (Zn(СТСК)Cl) (II), цинкового комплексу тіосемікарбазону бензальдегіду (Zn(2БТСК)) (III), та кадмієвого комплексу тіосемікарбазону бензальдегіду (Сd(2БТСК)) (IV), наступної будови:

І II

III

IV

Кінетичні дослідження проводили в розчині диметилформаміду (ДМФА).

Термічний розклад ГПК описується кінетичним рівнянням 1-го порядку. Присутність металоорганічних комплексів не впливає на розклад ГПК, процес описується тим же кінетичним рівнянням:

Встановлено, що у присутності цинкових комплексів на основі тіосемікарбазонів саліцилового та 2,4-дигідроксибензальдегіду швидкість розкладу ГПК завжди нижча, ніж без них. Наглядніше це видно на рис.1, на якому наведені залежності ефективної константи швидкості розкладу ГПК від концентрації цинкових комплексів різної будови. Як видно з рис.1, при введенні цинкових комплексів ефективна константа швидкості спочатку знижується, порівняно з термічним процесом, а далі зростає, причому сповільнююча дія залежить від природи ліганду і збільшується у ряду тіосемікарбазонів:

бензальдегід < саліциловий альдегід < 2,4-дигідроксибензальдегід

Рис. 1. Залежність ефективної константи швидкості розкладу гідропероксиду кумену від концентрації Zn(2БТСК) (1), Zn(СТСК)Cl (2), Zn(ДБТСК)Cl (3) . Т=363 К, [ГПК] = 0,12 моль/л.

В цьому ж ряду зростає кількість фенольних гідроксилів в молекулі ліганду, які спричинюють сповільнюючу дію комплексу. Що стосується іона металу (Zn²⁺), то він в даному випадку володіє, у залежності від концентрації, подвійною функцією. При низьких концентраціях проявляється гальмівна, а при високих – прискорююча дія.

Концентраційна залежність ефективної константи швидкості розкладу ГПК у присутності кадмієвого комплексу тіосемікарбазону бензальдегіду наведена на рис.2. Як видно з рис.2, характер даної залежності залишається типовим. При введенні Cd-комплексу швидкість процесу зменшується, а далі зростає, досягаючи насичення.

Рис. 2. Залежність ефективної константи швидкості розкладу гідропероксиду кумену від концентрації Cd(2БТСК).

Т = 363 К, [ГПК] = 0,12 моль/л.

Порівнюючи характер впливу Cd- та Zn-комплексів тіосемікарбазону бензальдегіду (рис.2 і рис.1 (крива 1)) на розклад ГПК, слід зауважити, що в інтервалі концентрацій від 2,5 ∙ 10⁻³ до 10 ∙ 10⁻³ моль/л їх дія подібна. В інтервалі концентрацій від 10 ∙ 10⁻³ до 20 ∙ 10⁻³ моль/л швидкість розкладу ГПК у присутності Cd-комплексу нижча, ніж у присутності цинкового.

Далі досліджено розклад ГПК у присутності таких фенолів, як резорцин і флороглюцин. Характер впливу на швидкість процесу розкладу ГПК резорцину та флороглюцину подібні до дії металокомплексів. При збільшенні концентрації резорцину ефективна константа швидкості спочатку зменшується, а потім зростає. У порівнянні з резорцином флороглюцин володіє більшою сповільнюючою дією, що і не дивно, оскільки до складу його молекули входять три гідроксильні групи.

Отже, підтверджується раніше зроблене припущення про можливість прояву іоном Zn²⁺ інгібуючих функцій у складі металоорганічних комплексів на основі тіосемікарбазонів саліцилового та 2,4-дигідроксибензальдегіду при невисоких їх концентраціях.