Kataeva K.K., Kairbekov Zh.K., Myltykbaeva Zh.K.
Al-Farabi Kazakh National
Univevsity
Ранее нами были изучены кинетические закономерности гидрирования бутиндиола -1,4
на модифицированных скелетных никелевых катализаторах /1,2/. Известно, что
активность модифицированных алюминиевых сплавов зависит от условий
приготовления катализаторов.
В настоящей работе изучено влияние
растворителей и глубина выщелачивания никель-алюминевых сплавов на скорость
гидрирования бутиндиола -1,4. Степень выщелачивания катализаторов определяли
волюметрический, по количеству выделившегося водорода. Катализаторы были
приготовлены выщелачиванием порошка
сплавов на 8,16 24,32% по весу алюминия 10% растворе КОН. С увеличением
степени выщелачивания от 8 до 32% скорость гидрирования возрастает в 1,5-2 раза
в зависимости от фазового состава исходного сплавов и природы модифицирующих
добавок.
Таблица 1 – Гидрирование бутиндиола -1,4
на частично выщелоченных модифицированных скелетных никелевых катализаторах.
Растворитель – вода, 400С.
|
Состав исходного сплавов, масс.% |
Степень выщелачивания, % |
Активность катализатора |
|
|
-С º С- |
>С=С< |
||
|
Ni-Al-Ti |
|
10,1 |
11,3 |
|
|
32 |
5,90 |
7,40 |
|
|
24 |
5,40 |
6,40 |
|
|
16 |
4,10 |
3,20 |
|
|
8 |
4,20 |
5,90 |
|
Ni-l-Cu-Mo |
Полная |
15,50 |
18,10 |
|
|
32 |
11,40 |
9,80 |
|
|
24 |
8,10 |
7,50 |
|
|
16 |
4,10 |
3,70 |
|
Ni-Al |
8 |
3,70 |
4,40 |
|
|
32 |
10,20 |
10,00 |
|
|
24 |
6,00 |
7,70 |
|
|
16 |
2,20 |
2,10 |
Установлено, что наиболее эффективные
катализаторы получаются при удалении из сплава 24 и 32 % алюминия (таблица 1).
Низкая активность при малых степенях выщелачивания (8 и 16%) обусловлена,
по-видимому, малым количеством сформировавшегося скелетного никелевого катализатора, что подтверждается данными
исследованиями и рентгеноструктурным анализом. При удалении 16% Al не было
обнаружено линий металлического никеля, они хорошо проявляются только при
удалении 32 % алюминия.
Влияние растворителей на скорость
гидрирования бутиндиола -1,4 была изучена на сплавном катализаторе Ni-Al-Ti. Сплавной
катализатор Ni-Al-Ti (47-50-3
масс.%) является промышленным катализатором в различных гидрогенизационных
процессах. Каталитические и физико-химические свойства данного катализатора
хорошо изучены /3/. Одной из положительных характеристик этого катализатора
является его высокая стабильность при длительной эксплуатации. Нами на Ni-Al-Ti катализаторе исследовано гидрирование бутиндиола в
воде, бутаноле и смеси бутанол-вода и
этаноле при 313-333 К. При гидрировании в воде и водно-бутанольных растворах
тройная связь насыщается с понижающей скоростью до поглощения 1 моля Н2.
К моменту поглощения 1,5 моля водорода наблюдается подъем, в дальнейшем по ходу реакции скорость резко снижается.
Однако, после поглощения 2 молей Н2 реакция продолжается примерно со
скоростью 0,8 см3/мин и поглощается дополнительно 18 см3
Н2. При гидрировании бутиндиола в водной среде при 313 К
гидрогенолиз бутанола протекает довольно с высокой скоростью. Увеличение
концентрации бутиндиола в водных
растворах на этом катализаторе на скорость насыщения тройной связи не
влияет. Однако скорость гидрирования двойной связи бутендиола значительно
снижается примерно в 1,5 раза. Этот факт свидетельствует о том, что при
увеличении концентрации бутиндиола в растворе адсорбция образовавшегося
бутендиола на Ni-Al-Ti катализаторе
возрастает, что и приводит к снижению скорости.
В растворе бутанола на скелетном Ni-Al-Ti
катализаторе бутиндиол
гидрируется вдвое большей скоростью, чем в воде. Тройная связь бутиндиола в
этом случае гидрируется постоянной скоростью. После поглощения 1 моля Н2
насыщение двойной связи >С=С< идет с
понижающейся скоростью. Как в воде, так и бутаноле имеет значительное место гидрогенолиза бутандиола.
На Ni-Al-Ti катализаторе в бутаноле, как и в водном растворе гидрогенолиз бутандиола протекает в
значительной степени. На этом катализаторе бутиндиол со значительно большей
скоростью гидрируется в этаноле. Причем, скорость гидрирования тройной связи в
этом случае в 2-2,5 раза выше, чем в бутаноле и 4,5-5 раза больше, чем в воде.
В водном растворе увеличение температуры от 313 до 333 К практически не
влияет на скорость гидрирования тройной связи бутиндиола, а скорость
гидрирования двойной связи бутендиола при этом понижается в 2,5 раза. Этот факт
свидетельствует об увеличении адсорбции бутендиола на . Ni-Al-Ti катализаторе, как с увеличением концентрации
гидрируемого вещества, так и температуры. В тоже время в бутанольном растворе
увеличение температуры приводит к увеличению скорости насыщения тройной связи в
1,2-1,5 раза. Однако, при этом во столько раз снижается скорость гидрирования
бутендиола. В опытах проведенных при 333 К поглощается значительно меньше Н2,
чем рассчитанное количество. Это
объясняется тем, что при повышенных температурах происходит обезводороживания
катализатора гидрируемым соединением.
Таким образом, полученные нами результаты
показывают, что гидрирование бутиндиола на катализаторе Ni-Al-Ti протекает с
наибольшей скоростью в растворе этаноле, наименьшей скоростью в воде. Повышение
температуры с 313 до 333 К практически не влияет на скорость гидрирования
бутиндиола в воде и бутаноле.
Литература
1.
Каирбеков Ж.К., К.К.Катаева., К.О.Кишибаев., М.З. Есеналиева. Гидрирвание
бутиндиола-1,4 на катализатора из сплава Ni-Al-Ti. Вестник КазНУ. Сер.хим.-№1 (49). -2008. -С.163-165.
2.
Каирбеков Ж.К.,Катаева К.К.,К.О.Кишибаев.,
Есеналиева М.З. Гидрирование бутиндиола-1,4 на катализаторе из сплава Ni-Al-Mo-Cu. Вестник
Кар.НУ имени Е.А.Букетова. Сер.хим.-№ 2(54).-2009. –С.58-61.
3.
Фасман А.Б., Сокольский
Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата,
Наука, 1968. С.176.