Физика /2. Физика твердого тела

Д.ф. - м.н. Ланкин С.В.

Благовещенский государственный педагогический университет, Россия

Влияние модифицирования на диэлектрические свойства клиноптилолита

Не смотря на то, что природные цеолиты открыты 250 лет тому назад, справедливо следует отметить, что как объекты физики конденсированного состояния они исследованы крайне слабо. Из совокупности их свойств довольно хорошо изучены: химический состав, структура, адсорбционные, ионообменные, каталитические и другие специфические особенности. К сожалению, ряд существенных проблем до конца не выяснен. Например, нет единой точки зрения на ионообменные, поляризационные, электрические, тепловые и другие процессы. Это в значительной степени обусловлено сложностью осуществления точных измерений, из-за малых размеров монокристаллов (5 – 100 мкм), пористостью, наличием молекул воды в каналах и полостях, различием в катионном составе, поляризационными явлениями при наложении электрического (температурного) поля. Выводы работ, посвященные изучению свойств цеолитов, связанные с переносом заряда, тепла, массы исследованы сравнительно мало.

Целью настоящей работы являлась исследование влияния модифицирования на диэлектрические свойства клиноптилолита. Объектом исследования служили минеральные образцы с содержанием клиноптилолита 70 – 80 %, полученные из цеолитизированных пород Вангинского месторождения Амурской области.

По современным данным около 2/3 мировых запасов цеолитового сырья приставлено преимущественно клиноптилолитом, имеющим широкое промышленное значение. Клиноптилолиты – микропористые каркасные алюмосиликаты, структура которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров AlO₄ и SiO₄[1]. Каркасы имеют каналы и сообщающиеся между собой полости молекулярного размера. По современным данным эмпирическая формула клиноптилолита имеет вид: (Na_1,0K_1,9Ca_1,7Mg_0.1)[Al_7.4Si_28.4O₇₂]∙24H₂O, относится к топологической симметрии каркаса C/2m. Усредненный химический состав исходного клиноптилолита (%): SiO₂(79,5); TiO₂(0,25); Al₂O₃(14,1); Fe₂O₃(0,54); FeO(0,25); MnO(0,04); CaO(1,2); MgO(1,5); K₂O(2,9); Na₂O(1,0); P₂O₅(0,003); SO₃(0,008); CO₂(0,07). В модифицированных образцах количество катионов увеличилось: Li⁺ в 1000 раз, Ca⁺⁺ в 3 раза, Na⁺ в 10 раз, Cu⁺⁺ в 670 раз. Отношение Si/Al > 4. Клиноптилолит термостойкий (на воздухе до 1000 K), устойчивый к агрессивным веществам и ионизирующим излучениям. Двумерная система внутри кристаллических каналов клиноптилолита ориентирована параллельно осям a и c с размером окон 0,42∙0,56 нм и 0,44∙0,72 нм соответственно. Свободный объем составляет 34%. Величина удельной поверхности достигает 10⁵ см²/г. Вода, заполняющая внутрикристаллическое пространство клиноптилолита, обладает способностью многократно обратимо удалятся в широком диапазоне температур (от 300 до 900 K) без разрушения его структуры. Алюмосиликатный каркас является полимерный анионом, отрицательный заряд которого обычно компенсируется на стенках внутри кристаллических полостей катионами Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺ и значительно реже Li⁺.

Для эксперимента были приготовлены таблетированные прессованные образцы отчищенного клиноптилолита фракцией 0,2 мм. Методика изготовления образцов приведена в работе [2]. Измерения диэлектрической проницаемости (ε) и добротности (Q) проводились с помощью измерителя иммитанса Е7-14 на частотах 10кГц в интервале температур 300 – 500 K. Экспериментальная ошибка не превышала 5% (для ε), 30% (для tgδ). Точность измерения температуры образца электрическим термометром составила ±0,2 градуса.

Экспериментальные исследования показали, что при нагревании диэлектрическая проницаемость возрастает не по линейному (степенному) закону. На графиках рисунка 1 приведены температурные значения ε для каркаса исходного образца клиноптилолита и его ионозамещенных форм: 1 – исходный образец, 2 – образец модифицированный Li⁺, 3 – Na⁺, 4 – Ca⁺⁺, 5 – Cu⁺⁺. Расчет проводился по логарифмическому закону смещения (формула К. Лихтернеккера[3]).

Рис.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (ε) для образцов чистого клиноптилолита и его модифицированных форм

Анализ кривых ε(T) показал, что модифицирование изменяет диэлектрическую проницаемость: для форм Ca⁺⁺ и Cu⁺⁺ ε возросла в 1,5 раза, а для форм Li⁺ и Na⁺ ε уменьшилась в 2,5 раза относительно ε исходного образца. В настоящее время трудно интерпретировать зависимости ε(T). Однако при некоторых допущениях можно считать, что диэлектрическая проницаемость связана с составом матрицы кристаллов, воды, температуры и частоты. Можно предположить, что внедренные катионы, занимающие разные позиции или захваченные ловушками разной глубины, последовательно включаются в процесс электропроводности. На рисунке 2 приведены экспериментальные температурные зависимости тангенса потерь (tgδ) для образцов исходного клиноптилолита (1) и модифицированного катионами: 2 – Li⁺, 3 – Na⁺, 4 – Ca⁺⁺, 5 – Cu⁺⁺. Как видно из приведенных графиков, с ростом температуры tgδ возрастает и слабо зависит от модифицирования катионами. Значения tgδ характеризует клиноптилолит как плохой диэлектрик.

Рис. 2. Температурная зависимость tgδ для образцов клиноптилолита и его ионозамещенных форм

Литература:

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. – М.: Мир, 1976. – 781 с.

2. Ланкин С.В., Юрков В.В. Электропроводность клиноптилолита и его ионообменных форм // Перспективные материалы, 2006. - №5. – С. 59 - 62.

3. Тареев Б.М., Петров В.М., Преображенский А.А. Электрорадиоматериалы. – М.: Высшая школа, 1978. -336 с.