Химия и химические технологии/6. Органическая химия

Ефремов Е.В., Ерофеев В.И., Бочкарев В.В.

Томский политехнический университет, Россия

Конверсия попутного нефтяного газа в жидкие углеводороды на цеолитных катализаторах

Важным источником сырья для нефтехимической промышленности является попутный нефтяной газ (ПНГ). До недавнего времени, его переработке не уделялось должного внимания, и большая часть сжигалась на факельных установках. Ежегодно в атмосферу выбрасывается огромное количество вредных для окружающей среды веществ – окиси углерода, азота, сажа. Причем, именно продукты горения наносят основной вред, нежели сами исходные газы. В связи с этим, очень актуально решение задачи по утилизации попутного нефтяного газа в экологическом и экономическом аспектах нефтедобычи.

Попутный газ имеет различный состав в зависимости от месторождения. Месторождения Западной Сибири характеризуются следующим составом ПНГ: метан – 60-70%, этан 5-13%, пропан 10-17%, бутаны 8-9% [1].

Можно выделить 2 направления утилизации ПНГ – энергетическое и нефтехимическое. При использовании современных технологий конечный продукт утилизации попутного газа можно использовать в качестве топлива для получения энергии.

Нефтехимическим способом является переработка газов в сырье для нефтехимии: жидкие углеводороды и «сухой» природный газ [2]. Для проведения таких процессов особенно перспективными являются каталитические превращения с использованием цеолитсодержащих катализаторов.

В работе использовался высокремнеземный цеолит ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil – 5) (структурный тип MFI – Mordenite framework inverted) – алюмосиликатный цеолитный минерал, принадлежащий к семейству пентасилов.

Существенное влияние на кислотные, а значит и на каталитические свойства цеолитов оказывает наличие модифицирующей добавки. Элементы-модификаторы влияют на селективность и активность цеолитов, причем учитывается природа модифицирующей добавки, ее локализация в системе пор цеолитов и состояние, в котором эта добавка может существовать в условиях реакции. ИК-спектроскопические исследования показали, что промотирующий эффект металлов (Zn, Cd, Ga, Pt и др.) связан с формированием новых льюисовских кислотных центров, сила которых значительно превышает силу центров исходной цеолитной матрицы [3].

Эффективным промотором катализаторов ароматизации низших алканов является Ga [4]. Согласно данным [5] на Ga/H-ZSM-5 селективность ароматизации этана составляет около 30 %. Значительно более высокая селективность по аренам (60 %) наблюдалась на катализаторе 2 % Ga/H-ВКЦ при превращении пропана [6].

Целью настоящей работы явилось изучение каталитической активности цеолитсодержащих катализаторов в процессе превращения попутного нефтяного газа.

Задачи, которые решались для достижения поставленной цели:

1. Получение катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа MFI и его модификация;

2. Изучение каталитических и кислотных свойств цеолитных катализаторов.

Экспериментальная часть, результаты и их обсуждение

В основе синтеза высокремнеземных цеолитов лежит метод гидротермальной кристаллизации щелочных алюмокремнегелей. Гидротермальную кристаллизацию алюмокремнегеля проводят в присутствии различных органических соединений (темплатов). В ходе синтеза пентасилов по мере роста кристаллов молекулы органических темплатов внедряются в твердую фазу и обеспечивают стабилизацию цеолитной структуры.

Высококремнезёмные цеолиты синтезировали в автоклавах из нержавеющей стали при температуре 175 ^ºС в течение 6 суток по методике, представленной ниже.

Исходную реакционную смесь готовили путём добавления к жидкому стеклу (29 % SiO₂, 9 % Na₂O, 62 % H₂O) водного раствора нитрата алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O марки «ч.д.а.», в качестве темплатов использовали гексаметилендиамин марки «ч» и спиртовую фракцию при интенсивном перемешивании, рН реакционной смеси регулировали добавлением 0,1 н раствора HNO₃. Для «затравки» процесса кристаллизации в реакционную смесь добавляли порошок ВКЦ (1,5 г) . После окончания кристаллизации твёрдую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до достижения в маточном растворе значения рН=9, затем сушили при Т = 110 ^оС в течение 12 часов и прокаливали при 550 ^оС в течение 8 часов для удаления темплата. По этой методике был получен ВКЦ с силикатным модулем 50.

Декатионирование полученного цеолита проводили 25 %-ным водным раствором хлорида аммония из расчёта 10 г цеолита на 100 г раствора. Помещённый в соответствующий раствор цеолит выдерживали при механическом перемешивании на водяной бане при температуре 90 ^оС 4 часа. После этого осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой, сушили и прокаливали в муфельной печи при температуре 550 ^оС в течение 6 часов [7].

Образец цеолита пропитывали раствором, содержащим соответствующее количество элемента-модификатора или его оксида в составе легкорастворимой соли. Смесь выпаривалась на водяной бане, высушивалась в сушильном шкафу при температуре 110 ^оС в течение 6 ч. В качестве исходных растворов для модифицирования использовали водные растворы нитрата галлия Ga(NO₃)₃×8H₂O.

На основе цеолита ЦКЕ-Г (цеолиный катализатор, синтезированный с применением в качестве структурообразующей добавки гексаметилендиамина) с силикатным модулем М = 50 были получены образцы катализаторов: 1 % Ga₂O₃/ЦКЕ-Г; 3 % Ga₂O₃/ЦКЕ-Г. В заключение образцы катализаторов подвергались стадии активации путём прокаливания в муфельной печи при 500 ^оС в течение 3 часов.

Далее провели физико-химические исследования цеолитсодержащих катализаторов: ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ.

ИК-спектры синтезированных цеолитов снимали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 в области 400 – 2200 см^-1, т.к. именно в этой области находятся полосы поглощения (п.п.) основных колебаний тетраэдров AlO₄, SiO₄ каркаса [8].

В ИК-спектре ЦКЕ-Г (рис. 1) наблюдаются полосы поглощения 450, 550, 800, 1100 и 1220 см^-1.

Рис. 1. ИК-спектр ЦКЕ-Г

Полосы поглощения при 450 и 1100 см^-1 относятся к колебаниям внутри тетраэдров SiO₄ и AlO₄ и не ответственны за структуру цеолита. Сильная полоса поглощения при 1100 см^-1 обусловлена антисимметричными валентными колебаниями тетраэдров ТО₄, а полоса поглощения при 450 см^–1 деформационными колебаниям внутри тетраэдров SiO₄ и AlO₄. Полоса поглощения при 800 см^-1 относится к валентным колебаниям, в которых участвуют в основном тетраэдры SiO₄. На положение этой полосы влияет соотношение Si/Al в каркасе цеолита.

Полоса поглощения при 550 см^-1, относящаяся к колебаниям по внешним связям тетраэдров (второй тип полос), обусловлена присутствием сдвоенных 5-ти членных колец в каркасе цеолита и указывает на принадлежность данного цеолита к семейству ZSM [9] типа MFI.

Рентгенографический анализ проводили на рентгеновском дифрактометре SHIMADZU XRD-7000 (Сu-анод). Расшифровку дифрактограмм цеолитов осуществляли путем определения межплоскостных расстояний и интенсивностей линий (пиков) исследуемых образцов цеолитов с последующим сравнением линий (их положений и относительной интенсивности) с эталонным образцом. В качестве эталонного образца использовался высококремнеземный цеолит, не содержащий, по данным ИК-спектроскопии, в своем составе примеси аморфной фазы и имеющий высокую степень кристалличности.

На рисунке 2 представлены рентгенограммы исходного синтезированного цеолита ЦКЕ-Г.

Рис. 2. Рентгенограмма цеолита ЦКЕ-Г

Обработка дифрактограмм высококремнеземных цеолитов заключается в определении межплоскостных расстояний и интенсивностей линий исследуемого образца с последующим сравнением их положения и относительной интенсивности с эталонным образцом. Сопоставление с табличными данными [10] зависимости относительной интенсивности линий и межплоскостным расстоянием (d, Å) позволило идентифицировать структурный тип ZSM-5.

После идентификации полученного цеолита преступили к исследованию его каталитической активности в процессе превращения пропан-бутановой фракции.

В качестве сырья для процесса конверсии использовали смесь газов состава: метан – 0,7 мас. %, этан – 2,7 мас. %, пропан – 84,6 мас. %, н-бутан – 12 мас. %.

Исследования проводились на установке проточного типа при атмосферном давлении. Схема установки приведена на рис. 3.

Каталитическую конверсию низших алканов проводили при температуре реакции 798 – 873 К и объемной скорости подачи газовой смеси 240 ч^-1.

Газообразные и жидкие продукты реакции анализировали через 120 минут от начала эксперимента.

Основными продуктами превращения смеси низших алканов С₂-С₄ на высококремнистых цеолитах являются газообразные углеводороды состава С₁-С₄ и жидкие углеводороды фракции БТК, алкилароматические углеводороды С₉-С₁₀, нафталин, метил- и диметилнафталины.

Продукты конверсии алканов С₃-С₄ анализировали газохроматографическим методом на хроматографе «КРИСТАЛЛ-5000.1» с детектором по теплопроводности. Анализ газообразных продуктов проводился на колонке, заполненной g-Al₂O₃ (фракция 0,25-0,50 мм, длина колонки 3 м, внутренний диаметр 3 мм), в режиме программирования температуры от 305 К до 443 К со скоростью нагрева 5 град/мин. Скорость газа-носителя (Не) – 30 см³/мин.

Жидкие углеводороды анализировали на капиллярной колонке ZB-1 длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мкм в режиме программирования температуры от 305 К до 443 К со скоростью нагрева 5 град/мин и далее в изотермическом режиме при 443 К. Скорость газа-носителя (Не) – 30 см³/мин.

Рис. 3. Схема каталитической установки. 1 - баллон с пропан-бутановой смесью; 2 - редуктор; 3 - реактор; 4 - электрическая печь; 5 - водяной холодильник; 6 - пробирка (объем 10 см); 7 – термопара; 8 – регулятор РПН-4; 9 - газосчетчик барабанный ГСБ-400.

В табл.1-3 приведены результаты экспериментов.

Таблица 1. Влияние температуры процесса на состав продуктов переработки газов С_{2 –} С₄ на цеолитном катализаторе Н-ЦКЕ-Г при объемной скорости подачи сырья 240 ч ^-1

Название / температура	525	550	575	600
Выход газовой фазы, масс %	73,5	62,0	60,7	60,2
Выход жидкой фазы, масс %	26,5	38,0	39,3	39,8
Степень конверсии, %	54,0	65,0	83,0	92,0

Таблица 2. Влияние температуры процесса на состав продуктов переработки газов С_{2 –} С₄ на катализаторе 1 % Ga₂O₃/ЦКЕ-Г при объемной скорости подачи сырья 240 ч ^-1

Название / температура	525	550	575	600
Выход газовой фазы, масс %	60,0	44,2	40,6	40,1
Выход жидкой фазы, масс %	40,0	55,8	59,4	59,9
Степень конверсии, %	76,0	89,0	95,0	98,0

Таблица 3. Влияние температуры процесса на состав продуктов переработки газов С_{2 –} С₄ на катализаторе 3 % Ga₂O₃/ЦКЕ-Г при объемной скорости подачи сырья 240 ч ^-1

Название / температура	525	550	575	600
Выход газовой фазы, масс %	49,1	43,1	40,4	36,1
Выход жидкой фазы, масс %	50,9	56,9	59,6	63,9
Степень конверсии, %	89,0	96,0	98,0	99,0

Опираясь на полученные данные, можно сделать вывод, что с ростом температуры степень конверсии (по пропану) на всех катализаторах увеличивается. А введение Ga значительно увеличивает степень конверсии и выход жидкой фазы.

Выводы

1. Синтезирован катализатор ЦКЕ-Г на основе высококремнеземного цеолита типа MFI. На его основе были получены образцы катализаторов: 1 % Ga₂O₃/ЦКЕ-Г; 3 % Ga₂O₃/ЦКЕ-Г.

2. Физико-химические исследования подтвердили, что синтезированный катализатор принадлежат к семейству ZSM-5 типа MFI.

3. В результате конверсии пропан-бутановой фракции (попутный нефтяной газ) получены газообразные (метан,этан, этилен, пропан,пропилен, бутан) и жидкие продукты (бензол, толуол, этилбензол; п-, м-ксилолы, о-ксилол, м-этилтолуол, мезителен, псевдокумол, 1,2,3-триметилбензол, нафталин). Модифицирование галлием приводит к значительному увеличению степени конверсии и выходу жидкой фазы.

Литература

1. Костин А. Переработка попутного нефтяного газа // Популярная нефтехимия. – 2011. – с. 17-22.

2. Пармон В. Н., Носков А. С. Каталитические методы подготовки и переработки попутных нефтяных газов // Российский химический журнал. – 2010. – Т. LIV. - №5. – с. 40-45.

3. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Известия АН СССР. Сер. химич. – 1993. – №6. – с. 1018-1028.

4. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н. и др. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С₄ // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34. - №1. - с. 9-17.

5. Пат.4288645 США Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen from propane /Nigel W. – Заявл. 08.06.87.; Опубл. 08.09.81.

6. Миначев Х.М., Брагин О.В., Васина Т.В. и др. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 304. - №6. - с. 1391-1395.

7. Пат. 2236289 РФ, МКИ B 01 J 29/46. Катализатор для конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂, способ его получения и способ конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды // Ерофеев В.И., Горностаев В.В., Коваль Л.М. и др. (РФ). – № 2002135764/04. Заявл. 30.12.2002. Опубл. в Б.И. 2004. № 26.

8. Коваль Л.М., Коробицина Л.Л., Восмериков А.В. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов. – Томск. – 2001. – с. 50.

9. Лимова Т.В. Синтез алкиламмониевых цеолитов новых структурных типов и исследование их свойств: Автореф. дис. канд. химич. наук. – Баку. - 1979. – с. 21.

10. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. – М.:Мир. – 1976. – с. 781.