Медицина / 7.

д.т.н., проф. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет, Россия

Статья подготовлена при поддержке гранта Президента РФ
МК-1799.2011.8.

Разработка открытопористого оксидного покрытия для применения на чрескостных титановых имплантатах стержневого типа

Введение

В хирургической практике лечения различных костных патологий опорно-двигательного аппарата широко применяются системы внешнего чрескостного остеосинтеза стержневого типа [1]. При этом стержневые имплантаты (остеофиксаторы), вводимые в костную ткань, часто выполняются из биоинертного титанового сплава ВТ16. Для улучшенной приживляемости таких имплантатов на их поверхность наносят пористые биосовместимые покрытия, способствующие, кроме того, повышению прочности закрепления изделий в кости.

В качестве материалов для покрытий используются кальцийфосфатные соединения в виде гидроксиапатита и фторгидроксиапатита, биостекла, углерод, полимерные композиты на основе фторуглеродных пластиков, сверхмолекулярного полиэтилена и полимолочной кислоты, а также другие биосовместимые материалы [2-6].

В последние годы наметилась тенденция к использованию в качестве материалов биосовместимых покрытий ряда собственных оксидов металлов, применяемых для изготовления имплантатов (нержавеющая хромоникелевая сталь 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т, технический титан ВТ1-0, ВТ1-00, титановые сплавы ВТ6, ВТ16, кобальтохромовые и кобальтохромомолибденовые сплавы и др.). Это связано с относительной технологической простотой формирования металлооксидных покрытий, их повышенной коррозионной устойчивостью при контактировании с жидкими биосредами организма, возможностью получения развитой открытопористой структуры поверхности для врастания костной ткани и остеоинтеграционного типа закрепления имплантатов в кости.

Целью работы являлось получение оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных стержневых имплантатах из титанового сплава ВТ16 методом паротермического оксидирования, исследование влияния режимов паротермического оксидирования на формирование открытопористой структуры покрытий для установления возможности их эффективного интеграционного взаимодействия с костной тканью.

Методика исследования

Опытные образцы представляли винтовые стержни для чрескостного остеосинтеза, выполненные из титанового сплава ВТ16, со значениями диаметра 3-5 мм, длины – 10, 15, 80 мм.

Подготовка поверхности образцов перед оксидированием проходила в несколько этапов, включающих ультразвуковое обезжиривание (УЗО) в моющем растворе, промывку и сушку, а также пескоструйную обработку корундовым абразивом для получения исходной микрошероховатости.

Формирование оксидного покрытия осуществлялось методом паротермического оксидирования с использованием лабораторной электропечи при различных технологических режимах, характеризуемых температурой и продолжительностью обработки. Рабочая температура в печи с атмосферой перегретого водяного пара составляла 450 и 550⁰С, продолжительность оксидирования имела значения 1, 2, 3 ч при каждой температуре.

К числу наиболее важных характеристик исследуемых оксидных покрытий относились фазовый состав, толщина, шероховатость поверхности, пористость и морфология.

Определение фазового состава покрытий будет проводиться методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра ДРОН-4, снабженного рентгеновской трубкой с медным анодом, в CuK_α-излучении при сканировании брэгговского угла со скоростью 2 град/мин. Идентификация фаз на получаемых дифрактограммах будет осуществляться с помощью данных картотек ASTM и JCPOS (1985 г.).

Толщина получаемых покрытий определялась с помощью цифрового толщиномера TT230.

Шероховатость поверхности формируемых покрытий исследовалась профилометрическим методом измерения параметров микронеровностей R_а, R_z, R_max, R_р, S_m по шестидесяти базовым линиям с последующей математической обработкой результатов измерений. При этом изображение профиля измеряемой поверхности регистрировалось в прямоугольных координатах на получаемой профилограмме, которая содержит необходимую информацию о состоянии микрорельефа шероховатой поверхности и дает возможность определить нормируемые параметры.

Морфологические характеристики оксидированной титановой поверхности изучались методом бесконтактного определения размерных параметров выступающих частиц и имеющихся углублений, включая поры. Для таких измерений и обработки их результатов использовался анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М с микроскопом «Биолам» и цифровой камерой Sony, а также специальная компьютерная программа PlotCalc, объединенные в эффективный оптико-компьютерный комплекс, позволяющий бесконтактным методом определять размерные параметры выступающих частиц покрытия и имеющихся углублений, включая поры.

Результаты исследования и их анализ

Создание оксидных покрытий на чрескостных титановых стержненвых имплантатах путем их обработки в перегретом водяном паре приводило к формированию только титанооксидного состава покрытия без возникновения чужеродных соединений и примесных фаз, оказывающих негативное влияние на основные функциональные свойства поверхности. В результате рентгенофазового анализа было установлено, что получаемое покрытие состоит из нетоксичных (биоинертных) оксидных фаз TiO₂, Ti₂O₃ и Ti₃O₅, причем основную массу покрытия составляет фаза коррозионностойкого диоксида TiO₂ с наличием весьма малого содержания низших оксидов Ti₂O₃ и Ti₃O₅.

Измерение толщины h покрытий показало, что при t = 450⁰С и τ = 1, 2, 3 ч толщина увеличивается в пределах 4-6 мкм через каждый час паротермического оксидирования и составляет величину порядка h = 20 мкм при наибольшей продолжительности, равной τ = 3 ч. Таким образом, относительно невысокая температура оксидирования титановых образцов не обеспечивает активного образования оксидов и интенсивного роста покрытия в толщину даже при значительной продолжительности паротермической обработки.

Возрастание температуры до 550⁰С существенно ускоряет процесс окисления титановой поверхности с формированием толщины покрытия на уровне h=25 мкм – при τ = 1 ч, h=34 мкм – при τ = 2 ч, h = 45 мкм – при τ = 3 ч. Данные значения толщины покрытий являются более благоприятными для обеспечения требуемых условий эффективного функционирования оксидированных стержневых имплантатов в костной ткани. Поэтому, термообработка при температуре 550⁰С, продолжительности 2 и 3 ч способствуют созданию оксидного покрытия имплантатов с необходимой для их нормального биомеханического взаимодействия толщиной, что характеризует эффективность применения паротермического оксидирования при выбранных режимах.

Анализ и оценка результатов профилометрического исследования показывают, что наибольшие значения параметров шероховатости титанооксидного покрытия обеспечиваются при повышенной продолжительности оксидирования, способствующей как росту толщины покрытия, так и созданию развитого микрорельефа поверхности (табл.).

Таблица

Параметры шероховатости титанооксидного покрытия, полученного паротермическим оксидированием при различных режимах

Продолжительность оксидирования τ, ч	Параметры шероховатости, мкм
	Ra		Rz		Rmax		Rp		Sm
	Температура оксидирования, ^0С
	450	550	450	550	450	550	450	550	450	550
Исходная поверхность после пескоструйной обработки	0,84		2,80		4,00		2,10		8,30
1	0,96	1,01	3,10	3,30	4,63	5,00	2,33	2,12	7,50	8,11
2	0,94	1,07	2,90	3,20	4,44	5,07	2,21	2,32	10,3	10,00
3	1,16	1,20	3,13	3,62	5,23	5,56	2,74	2,50	11,0	12,00

По приведенным основаниям следует считать, что необходимый для создания высокой остеоинтеграционной способности имплантатов микрорельеф получается в процессе формирования паротермического оксидного покрытия при t=550⁰С и τ=3 ч (табл.).

Исследование структурных морфологических элементов оксидированной поверхности имплантатов показало, что формирование оксидных покрытий на титановом сплаве ВТ16 существенно зависит от температуры и продолжительности оксидирования. Так, при температурах 450 и 550⁰С повышение продолжительности оксидирования от 1 до 2 ч создает значительное увеличение радиуса частиц при снижении радиуса пор и величины открытой пористости. Оксидирование в течение 3 ч при тех же температурах приводит к некоторому уменьшению радиуса частиц, вызывает рост радиуса пор и открытой пористости поверхности (рис.1).

Рис. 1. Морфология оксидных покрытий, полученных паротермическим оксидированием титановых имплантатов при различных температурах и продолжительности 3 ч: а – при t = 450⁰С; б – при t = 550⁰С (х400)

Получены экспериментальные зависимости влияния режимов паротермического оксидирования титановых имплантатов на характеристики пористой структуры покрытий (рис.2). Установлено, что рост продолжительности оксидирования от 1 до 2 ч создает более интенсивное окисление микровпадин, чем снижает размер пор. За счет этого увеличивается площадь поверхности между порами, происходит сглаживание микрорельефа и повышается структурно-морфологическая однородность титанооксидного покрытия. Оксидирование в течение 3 ч при тех же температурах значительно повышает толщину покрытия с появлением внутренних напряжений, превышающих предел его прочности. Из-за этого в покрытии образуются многочисленные микротрещины с формированием крупных пор и увеличением морфологической гетерогенности. Это придает титанооксидному покрытию высокую открытую пористость, благоприятствующую прорастанию костных клеточных структур в поры и обеспечивающую эффективное интеграционное взаимодействие оксидированной поверхности имплантатов с окружающей костной тканью в процессе приживления.

Рис. 2. Влияние режима паротермического оксидирования титановых стержневых имплантатов на изменение открытой пористости и радиуса пор оксидного покрытия: кривая 1 – изменение пористости; кривая 2 – изменение радиуса пор

Механизм образования открытопористой структуры поверхности оксидных покрытий связан как с режимами их получения, так и с исходным состоянием поверхности металлической основы, т.е. состоянием поверхности перед оксидированием. Так, предварительная обработка поверхности титановых имплантатов пескоструйной обдувкой корундовым абразивом способствует получению оксидного покрытия с развитой морфологией. Это происходит за счет того, что формирование оксидного слоя осуществляется на пескоструйно-обработанной поверхности, имеющей исходный выраженный микрорельеф. В таких условиях образование покрытия происходит по поверхности неровностей, повторяя начальный рельеф профиля и воспроизводя микрогеометрию имеющихся сложноориентированных микровыступов и углублений (рис.3). Благодаря этому создается оксидное покрытие с развитой поверхностной структурой схожей со структурой поверхности, получаемой с помощью пескоструйной обработки.

Рис. 3. Копирование микрорельефа пескоструйно-обработанной металлической поверхности тонкослойным оксидным покрытием

Тонкослойное оксидное покрытие, получаемое при невысокой температуре и малой продолжительности оксидирования, имеет, как правило, низкую пористость и небольшие размеры пор, что является результатом воспроизведения оксидным слоем с малой толщиной микрорельефа пескоструйно-обработанной металлической поверхности.

Толстослойное оксидное покрытие, создаваемое при повышенных температурах и продолжительности термообработки, обладает более высокой степенью открытой пористости и частотой распределения пор по поверхности благодаря фрагментации покрытия и появлением новых открытых пор вследствие концентрации в нем больших внутренних напряжений. В этих условиях возникающие напряжения превосходят предел прочности толстых оксидных слоев, за счет чего происходит их микрорастрескивание с образованием множества микро- и макрочастиц, создаются структурные несплошности и повышается морфологическая гетерогенность поверхности (рис. 4).

Рис. 4 Образование трещиноватой структуры и высокой морфологической гетерогенности поверхности толстослойного оксидного покрытия

Как показывает оптико-микроскопический анализ фрагментации подвергаются, в основном, поверхностные слои толстого покрытия, обладающие пониженной прочностью. Граничащий с металлом оксидный слой сохраняет свою сплошность и не подвергается трещинообразованию вследствие высокой структурной плотности, механической и адгезионно-когезионной прочности. Данный нижний слой предохраняет металлическую поверхность от коррозии и придает ей достаточный уровень защитных свойств, что обеспечивает безопасное функционирование имплантатов в биоструктурах организма.

Характерной особенностью трещиноватой поверхности паротермических оксидных покрытий имплантатов является создание необходимых для остеоинтеграции физико-механических условий, которые за счет увеличенных значений размера и глубины пор, а также величины суммарной открытой пористости позволяют осуществлять направленный остеогенез и эффективное взаимодействие оксидированного имплантата с костными структурами.

Исходя из полученных результатов можно заключить, что необходимые для нормального биомеханического взаимодействия покрытия с костной тканью открытопористая структура и развитая морфология образуются в процессе паротермического оксидирования титановых стержневых имплантатов при температуре 550⁰С и продолжительности 3 ч. Тем самым указанный режим создает наиболее благоприятные условия для получения титанооксидного покрытия с высоким уровнем морфологической гетерогенности и является эффективным для оксидирования чрескостных ортопедических имплантатов с целью формирования покрытия с остеоинтеграционной способностью.

Выводы

Паротермическое оксидирование пескоструйно-обработанного титанового сплава ВТ16 при температуре 550⁰С в течение 3 ч создает такие условия формирования титанооксидных покрытий, при которых они приобретают параметры шероховатости и морфологической гетерогенности, благоприятствующие необходимому интеграционному взаимодействию оксидированных имплантатов с костной тканью.

Литература

1. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В., Лясников В.Н. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. – Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. – 198 с.

2. Вильямс Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии. Пер. с англ. М.: Медицина, 1978. 552 с.

3. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006, 400 с.

4. Хенч Л., Джонс Д. Биоматериалы, искусственные органы и инжиниринг тканей. Серия «Мир биологии и медицины». М.: «Техносфера», 2007, 305 с.

5. Биосовместимые материалы: Учебное пособие / Под ред. В.И. Севастьянова, М.П. Кирпичникова. М.: ООО «Медицинское информационное агентство», 2011, 544 с.: ил.

6. Патент РФ №107473. Спица для остеосинтеза с биоактивным покрытием / Больбасов Е.Н., Твердохлебов С.И. Опубл. 20.08.2011.