Химия и химические технологии / 1. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство
Д.х.н., проф. Р.А.Гаджилы, к.х.н. Р.З.Шахназарли, Ш.Ф.Нагиева,
д.х.н., проф. А.М.Гулиев
Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана, Сумгайыт
Синтез и полимеризация 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-пирролов
Производные пиррола широко распространены
в природе, как в индивидуальном состоянии, так и в виде фрагмента сложных
природных соединений. Так, например, эфиры 2-пирролкарбоновой кислоты в
индивидуальном состоянии встречаются в составе некоторых растительных
алкалоидов, а сам пиррол в незначительных количествах – в каменноугольной смоле
и костном масле. Ядро пиррола встречается во фрагментах гемохлорофилла, порфиринах,
красителях и некоторых алкалоидах, выполняющих в организме жизненно важные
физиологические функции.
Производные пиррола проявляют
противогистаминную, антикоагулянтную, антимикробную и др. активность. Широко
применяемый в медицине в качестве лекарственного
препарата Тавегил, Пирацетам и Гемодез яляются производными пиррола. В
представленной работе описывается
синтез некоторых пирролсодержащих метакриловых мономеров и рассматривается
возможность получения на их основе высокомолекулярных биологически активных
продуктов пролонгированного действия. Ранее было показано, что взаимодействие
3-хлорпропенилкетонов с гидразингидратом приводит к получению 1-аминопирролов [1],
а в случае алкиловых эфиров аминоуксусной кислоты –
1-алкоксикарбонилметилпирролов [2].
С целью получения потенциально
полимеризующегося мономера – 1-метакрилоилоксиэтилпирролов вначале синтезированы
1-(2-гидроксиэтил)-пирролы, а затем изучена их реакция с хлорангидридом
метакриловой кислоты. Результаты проведенных реакций показали, что взаимодействие
эквимолярного количества 3-хлорпропенилкетонов I (a,б) c 2-гидроксиэтиламином в присутствии незначительного
избытка углекислого натрия (для связывания хлористого водорода) приводит к
получению 1-(2-гидроксиэтил)-2-алкилпирролов II (a,б) с выходом 71-79
%. Реакция же взаимодействия 1-(2-гидроксиэтил)-2-алкил-пирролов II (a,б) с
хлорангидридом метакриловой кислоты в присутствии эквимолярного количества
триэтиламина легко приводит к получению 1-метакрилоилоксиэтилпирролов III (a,б) с 57-62 %-ным
выходом.
Реакция получения пирролов II протекает при температуре 30-35°С в течение 5 ч в водной среде. Получение же пирролов III легко протекает
при 0-10°С в течение 4 ч в среде абсолютного
эфира.
Структура синтезированных пирролов II и III подтверждена
данными ИК и ЯМР1Н спектроскопией, элементным анализом, а чистота их
контролировалась методом ТСХ и ГЖХ-анализом.
Механизм образования пиррола специально не
изучали, но при взаимодействии кетона I с 2-гидроксиэтиламином
наиболее вероятно, что сначала происходит нуклеофильное замещение атома хлора
аминогруппой с образованием аминокетона. Затем аминокетон за счет
внутримолекулярной атаки углеродного атома карбонильной группы неподеленной
парой электронов атома азота циклизуется в тетрагидропиррол. Далее тетрагидропиррол
легко превращается в пиррол.
В ИК-спектрах пирролов II и III кроме
характерных полос поглощения пиррольного ядра наблюдаются характерные полосы
поглощения функциональных групп: 3430-3410 (λОН), 1720-1715
(λС=О), 1180-1135 (λС–О), которые совпадают с
данными [3]. В ЯМР1Н спектрах
пирролов II, III присутствуют характерные сигналы протонов пиррольного
ядра, а также функциональных групп: 3.10с (1Н.ОН), 2.20с и 6.70с (5Н, СОС(СН3)=СН2).
Радикальную полимеризацию метакрилоилоксиэтил-2-метилпиррола
проводили как в массе, так и в растворе диоксана (бензола) при температуре 70°С в присутствии ДАК.
Показано, что полимеризация
пирролсодержащего мономера с образованием растворимых в полярных растворителях
продуктов протекает за счет раскрытия С=С-двойной связи, на что указывает
исчезновение полос поглощения при 1625 см-1 и 3110 см-1,
характерных для метакрилоильной группы. При этом характер непредельной группы в
пиррольном кольце не меняется.
Установлено, что выход и ММ полимера
возрастают с увеличением продолжительности процесса. При этом показано, что
полимеризация в массе приводит к образованию нерастворимых продуктов. В случае
же полимеризации в растворе (при концентрации мономера 20–50 вес.%) процесс
протекает гладко с образованием растворимых продуктов. Однако, при высоких
конверсиях наблюдается образование сшитых продуктов.
Таким образом, описанный метод позволяет
синтезировать ранее неизвестные 1-метакрилоилоксиэтил-2-алкилпирролы, которые
могут быть исходными соединениями для получения потенциально биологически
активных полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спекты получали на спектрометрах Specord M-80 и
Фурье Nicolet Protégé-460 с
использованием тонкого слоя пирролов. Спектры ЯМР1Н сняты на
спектрометре Tesla 587-A (100 МГц), внутренний стандарт – ГМДС. Исследовались
5-10%-ные растворы веществ в CCl4 или ацетоне. Чистоту синтезированных соединений
контролировали ТСХ на пластинках Silufol
UV-254. ГЖХ-анализ проводили …..
Исходные 3-хлорпропенилкетоны получили по
методике [4].
1-(2-гидроксиэтил)-2-алкилпирролы
II (a,б). К смеси
0.1 моль 2-гидроксиэтиламина и 0.055 моль углекислого натрия в 50 мл воды при
перемешивании при температуре 15-20°С прибавляли по каплям 0.1 моль 3-хлорпропенилкетона II (a,б), растворенного в 50 мл эфира. Затем реакционную
смесь нагревали при температуре 30-35°С в течение 5ч. После охлаждения ее промывали водой,
водный слой экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки объединяли и сушили MgSO4. После
отгонки растворителя остаток перегоняли в вакууме.
1-(2-гидроксиэтил)-2-метилпиррол
II (a): Выход
79%, Т.кип. 87-89/4 мм.рт.ст., 
1.0364, 
1.5180. ИК (см-1):
(О–Н) 3405, (С–Наром) 3120, (С=Саром) 1562 и 1486, (С–Наром)
785 и 705. ЯМР1Н (100 МГц, ГМДС, δ, м.д.) : 2.50с (3Н, СН3),
3.10с (1Н, ОН), 3.85-4.10м (4Н,(СН2)2), 6.06с, 6.23м,
6.68м (3Н, 3СНпирр). Найдено, % : С–68.00 ; Н–8.62 ; N–10.09. С7Н11NО. Вычислено, % : С–67.20 ; Н–8.80 ; N–11.20.
1-(2-гидроксиэтил)-2-этилпиррол
II (б): Выход 72%, Т.кип. 95-96/3 мм.рт.ст., 
1.0176, 
1.5140. ИК (см-1):
(О–Н) 3395, (С–Наром) 3090, (С=Саром) 1584 и 1475, (С–Наром)
809 и 738. ЯМР1Н (100 МГц, ГМДС, δ, м.д.) : 1.10т и 4.26кв (5Н,
СН2–СН3), 3.28с (1Н, ОН), 3.60-3.90м (4Н,(СН2)2),
5.90с, 6.05м, 6.45м (3Н, 3СНпирр). Найдено, % : С–68.43 ; Н–9.18 ; N–10.21. С8Н13NО. Вычислено, % : С–69.06 ; Н–9.35 ; N–10.07.
1-метакрилоилоксиэтил-2-алкилпирролы
III (a,б). К
раствору 0.05 моль 1-(2-гидроксиэтил)-2-алкилпиррола (II a,б) и 7 мл (0.5 моль) триэтиламина в 50 мл
абсолютного эфира при перемешивании при температуре 0-10°С по каплям прибавляли 0.05 моль хлорангидрида
метакриловой кислоты. Реакционную смесь перемешивали при температуре 10°С в течение 5 ч, а затем промывали разбавленным
раствором соды, водный слой экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки объединили с
органическим слоем, сушили MgSO4 и после отгонки растворителя подвергали вакуумной
перегонке.
1-метакрилоилоксиэтил-2-метилпиррол
III (a). Выход
62%, Т.кип. 140-141/3 мм.рт.ст., 
1.0153, 
1.5158. ИК (см-1):
(С–Наром) 3120, (С=Саром) 1531 и 1449, (С=О) 1720, (С–О)
1180, (С–Наром) 770 и 735. ЯМР1Н (100 МГц, ГМДС, δ, м.д.) : 2.25с (3Н, СН3),
3.35-3.87м (4Н, (СН2)2),
4.18с (3Н, СОС–СН3), 5.20с, 5.58м, 5.94м (3Н, 3СНпирр) и
6.90с (2Н=СН2). Найдено, % : С–67.58 ; Н–7.93 ; N–6.89. С11Н15NО2. Вычислено, % : С–68.39 ; Н–7.77 ; N–7.25.
1-метакрилоилоксиэтил-2-этилпиррол
III (б). Выход 57%, Т.кип. 150-152/2 мм.рт.ст., 
1.0008, 
1.5142. ИК (см-1):
(С–Наром) 3064, (С=О) 1715,
(С=Саром) 1584 и 1473, (С–О) 1135, (С–Наром) 785 и
750. ЯМР1Н (100 МГц, ГМДС, δ, м.д.) : 0.90т, 2.45кв (5Н, СН2–СН3),
3.48-3.80м (4Н,(СН2)2), 5.75с, 5.98м, 6.40м (3Н, 3СНпирр).
Найдено, % : С–68.71 ; Н–8.03 ; N–6.91. С12Н17NО2. Вычислено, % : С–69.56 ; Н–8.21 ; N–6.76.
Работа
выполнена при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте
Азербайджанской Республики. Проект № EİF-2010-1(1)-40/36-M-24.
Литература:
1. Гаджилы Р.А.,
Федосеев В.М., Неткачева Н.А., Ахмедов Ч.Н. // ХГС. 1988, № 7, с. 998
2. Гаджилы Р.А.,
Наджафова Р.А., Джафаров В.Г., Асадова С.С., Федосеев В.М. // ХГС. 1993, № 6,
с. 769
3. Гордон А., Форд Р. /
Спутник химика. М.: Мир.1976, с. 208-221
4. Гаджилы Р.А.,
Наджафова Р.А., Абдуллаева Л.Я. // Азерб. хим. журнал, 2000, № 3, с. 15