Химия и химические технологии / 1. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

К.х.н. Р.З.Шахназарли

Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана, Сумгайыт

Бактерицидные пластификаторы для

поливинилхлорида на основе

аллилциклопропилметиловых эфиров

Свойства полимерных материалов регулируются путем введения в их состав различных по природе добавок типа наполнителей, модификаторов, пластификаторов, биологически активных веществ и т.д. [1]. Этим путем расширяется ассортимент полимерных материалов и в то же время достигается улучшение их технологических и эксплуатационных показателей. В последнее время наблюдается растущий интерес к антимикробным полимерным материалам, применяемым в медицинской и пищевой промышленности [2].

Большинство синтетических полимеров отличается достаточной стойкостью к воздействию микроорганизмов. Тем не менее, они подвергаются поражению микроорганизмами. Для предотвращения этого применяют различные методы защиты материалов от биоповреждения микроорганизмами: механическое удаление загрязнений, физические методы (бактериальные фильтры, электромагнитное, радиационное и ультрафиолетовое облучение, ультразвук, электрохимическая защита), гидрофобизация поверхности, биологическая защита (конкуренция микроорганизмов), применение биоцидных соединений и др. [3].

Современные биомодификаторы придают пластикам способность поддерживать стерильность поверхности в течение длительного времени из-за своей несовместимости с полимером (низкомолекулярные и легкомигрирующие соединения). Таким образом, они мигрируют на поверхность изделия и воздействуют на микроорганизмы, а защитный слой восстанавливается за счет запаса биомодификатора в массе изделия. Среди соединений с антимикробным действием известны металлсодержащие биостабилизаторы – оловоорганические соединения и соединения серебра, полифосфонаты, поли-N-галогенпиридин, поли-(стирол-дивинилбензол)-сульфамид, изотиазолины, трихлорметилфталимиды и др. В качестве неорганических антимикробных модификаторов применяют, в основном, соединения серебра и цинка, как соединения с очень низким уровнем токсичности. Натуральные антимикробные модификаторы обычно комбинируют с добавками, повышающими совместимость с полимером и регулирующими их миграцию на поверхность изделия.

К настоящему времени разработаны антимикробные добавки для большого количества полимеров. Эти добавки по характеру своего действия подразделяются на биоциды, уничтожающие микробных возбудителей биоповреждений, и биостатики, тормозящие рост микроорганизмов. По биологическиму (биоцидному) действию к средствам защиты от биоповреждений относятся фунгициды, которые напрямую защищают материалы и изделия от повреждения грибами (плесневыми), и бактерициды для защиты от гнилостных бактерий.

В настоящее время из числа имеющихся биоцидов не так просто выбрать те, которые соответствовали бы требованиям промышленности полимерных материалов. Эти требования, как известно, сводятся к их универсальности, высокой активности и эффективности при малых дозах, малой летучести и токсичности, повышенному сроку службы изделий и т.д. [4].

В целях поиска таких стабилизаторов проводились исследования по синтезу и изучению свойств серосодержащих соединений.

В представленной работе реакцией свободнорадикального присоединениия этандитиола (ЭДТ) к циклопропилметилаллиловому эфиру (ЦАЭ) и его производным получены и исследованы в качестве антимикробных добавок к ПВХ, который является основным полимером, широко используемым в кабельной промышленности, аддукты следующего строения:

Можно было полагать, что синтезированные и используемые нами в качестве антимикробных добавок к полимерам вещества будут проявлять многофункциональное действие, т.к. эти соединения сочетают в своем составе атом серы в виде сульфидной связи, циклопропановый фрагмент, простые и сложные эфирные группы, придающие им антимикробные, пластифицирующие и сшивающие свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные ЦАЭ были синтезированы по методике, описанной в [5]. Реакцию ЦАЭ с ЭДТ проводили при 70°С в присутствии ДАК (0,5 мас.%), в течение 60-90 мин. Соотношение ЦАЭ : ЭДТ = 2 : 1,05. После реакции избыток ЭДТ отгоняли, а продукт реакции перегоняли в вакууме (табл.1). Были получены вязкие жидкости с количественным выходом. Композиции на основе ПВХ готовили в смесителе. Пленки из композиций изготавливали после соответствующего вальцевания и подвергли их испытаниям. Содержание аддуктов I-III составлял 10-50 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ марки С-70. В качестве стабилизирующей системы во всех композициях была смесь из 1,5 мас.ч. стеарата бария и 1,5 мас.ч. стеарата кадмия. Вначале готовили смесь, тщательно ее перемешивали, затем желатинизировали, выдерживая в сушильном шкафу при 90°С в течение 100-120 мин. После этого при 150°С производили вальцевание в течение 10 мин. Прессование осуществляли на гидравлическом прессе при той же температуре и давлении, равном 5,0 МПа в течение 10 мин с последующим водяным охлаждением. Динамометрические характеристики, морозостойкость и грибостойкость определяли стандартными методами.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследование реакция присоединения ЭДТ к ЦАЭ показало, что заместители, находящиеся у циклопропанового кольца, не оказывают существенного влияния на течение реакции и выходы полученных аддуктов.

На основании данных спектрального и химического анализов установлено, что синтезированные аддукты имеют состав ЦАЭ : ЭДТ = 2 : 1. Этому свидетельствует элементный анализ полученных аддуктов, который смоответствовал продуктам присоединения ЭДТ к ЦАЭ. Выделенные продукты были охарактеризованы данными ИК- и ПМР-спектроскопии. Анализ спектральных данных показал, что присоединение протекает региоселективно как 1,2-присоединение с обюразованием бис-аддуктов.

Наличие характерных полос поглощения в ИК-спектрах отдельных фрагментов и групп в выделенных аддуктах согласуется с предложенными структурами. В частности, наличие полос поглощения в области 1020-1040 см^-1, характерных для циклопропанового кольца, позволило предположить, что присоединение ЭДТ к АЦЭ протекает с высокой степенью избирательно, т.е. присоедиение протекает только по двойной С=С-связи. Анализ же ПМР-спектров этих аддуктов показал отсутствие сигналов протонов у двойной связи в области δ=5.0–6.0 м.д., в то время как имеются сигналы протонов SCH₂-групп в области δ=3.3–3.4 м.д. По значениям химсдвигов, характеру спин-спинового взаимодействия и интегральрным интенсивностям эти сигналы соответствуют структурам бис-аддуктов, содержащих трехчленные циклы.

Структурная особенность синтезированных аддуктов I-III позволяет предположить возможность использования этих соединений в качестве добавок к ПВХ. Этому свидетельствовало наличие в их структуре сложноэфирных групп, эфирных и сульфидных связей, а также циклопропанового фрагмента, придающих изготовленным композициям не только пластифицирующие, но и бактерицидные свойства.

Для оценки пригодности аддуктов I-III в качестве пластификатора ПВХ вначале определялись их температура застывания и кислотное число, затем изучали термостабильность при 180°С и гидролитическая устойчивость при 100°С в течение 240 ч (определение проводили в закрытом сосуде смешением равных количеств аддукта и воды). При этом найдено, что термостабильность аддуктов I-III, определенная при 180°С, находится почти на уровне термостабильности (в случае аддуктов II и III даже лучше) известного пластификатора ДОФ. Полученные результаты показаны в таблице 1 и на рисунке.

Термостабильность аддуктов аллилциклопропилметиловых эфиров

с этандитиолом (а–аддукт I, b–аддукт II, c–аддукт III, d–ДОФ).

Таблица 1. Некоторые характеристики аддуктов циклопропилметилаллиловых эфиров с этандитиолом

Наименование показателей	Аддукты
	I	II	III
Цвет	Бледно-соломенный	соломенный	соломенный
Плотность при 20°С	0.9390	0.9190	0.9260
Коэффициент преломления при 20°С	1.4520	1.4400	1.4440
Кислотное число мг КОН/г	1.16	0.08	0.07
Вязкость при 20°С, сПз	13.66	12.14	12.78
Температура вспышки, °С	223	195	212
Температура застывания, °С	-63	-68	-66
Содержание летучх, % (при 100°С за 6 ч)	0.110	0.063	0.098
Число омыления, мг КОН/г	–	–	301

С целью выяснения применимости аддуктов I-III в качестве пластификаторов термооптическим методом [6] определено значение критической температуры растворимости (КТР) ПВХ в соответствующих аддуктах. Найденные значения КТР для ПВХ в аддуктах I-III (0,11-0,21) мало отличаются от значений КТР для ПВХ в общепринятом пластификаторе ДОФ (см. табл.2).

Были изготовлены композиции с различным количеством аддуктов I-III. При этом количество аддукта варьировалось от 10 мас.ч. до 50 мас.ч. при 100 мас.ч. ПВХ. Найденные значения по физико-механическим показателям указывали на оптимальное количество аддукта 40 мас.ч. В данном случае достигаются высокие значения соответствующих показателей, что, по-видимому, связано с лучшей ориентацией макромолекулярных цепей и доменов полимера (эти данные представлены в таблице 2).

Таблица 2. Некоторые свойства композиций, изготовленных на основе ПВХ и аддуктов циклопропилметилаллиловых эфиров с этандитиолом

Наименование показателя	Композиции на основе ПВХ с использованием аддуктов			ДОФ
	I	II	III
Критическая температура растворения	0.11	0.21	0.14	0.19
Предел прочности при растяжении, МПа	22.7	18.8	21.7	19.0
Относительное удлинение при разрыве, %	280	260	265	250
Модуль упругости при растяжении, МПа	11.3	11.0	10.9	11.8
Морозостойкость, °С	-53	-45	-55	-50
Индукционный период при 170°С, мин	315	280	290	285
Летучие, % (при 100°С, 1 ч под вакуумом)	0.32	0.31	0.29	0.31
Водопоглощение за 24 ч, %	0.22	0.19	0.21	0.21
Миграция в ПЭ при 80°С	0.61	0.85	0.66	0.87
Грибостойкость, балл	1.5	2.0	1.5	2.5
Температура разложения, °С	290	304	310	286

Физико-механические испытания опытных пленок и пластикатов, изготовленных на основе ПВХ и аддуктов I-III, показали, что предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости при 100%-ной деформации близки между собой и незначительно превышают значения для композиций, изготовленных с использованием общепринятого ДОФ. Наибольшее значение морозостойкости наблюдается в случае применения аддукта III. По данным летучести композиции, изготовленные с использованием аддукта I, несколько уступают остальным. Вероятно, это связано с наличием в циклопропановом кольце геминальных хлорных атомов.

Испытания изготовленных композиций показали, что они, помимо пластифицирующей способности, проявляют также очень высокую грибостойкость. При этом другие показатели композиций остаются на прежнем уровне. Это очень важно, т.к. последние позволяют удлинить срок службы изделий, изготовленных из данных композиций. Следовательно, композиции, изготовленные на основе ПВХ с применением аддуктов ЦАЭ с ЭДТ как пластификатора-фунгицида, могут быть использованы в практических целях.

ВЫВОДЫ

· Синтезированы и охарактеризованы аддукты аллилциклопропилметиловых эфиров с этандитиолом. Установлено, что свободнорадикальная реакция присоединения этандитиола к аллилциклопропилметиловым эфирам протекает гладко в присутствии ДАК и завершается количественным выходом аддуктов.

· Показано, что синтезированные аддукты проявляют антимикробные пластифицирующие свойства и композиции, изготовленные на основе ПВХ с использованием этих аддуктов имеют высокие эксплуатационные свойства и могут быть применены в практических целях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики. Проект № EİF-2010-1(1)-40/36-M-24.

Литература:

1. Bazhenov S.L. Fillers: their effects on the failure modes of plastics. / Plastics additives, London Chapmen and Hall, 1998, p.252

2. Жубанов Б.А., Батырбеков Е.О., Искаков Р.М. / Полимерные материалы с лечебным действием. Алматы: Комплекс, 2000, 220 с.

3. Шахназарли Р.З., Рамазанов Г.А., Гулиев А.М. / Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. Санкт-Петербург, 2011, с.259-261

4. Pospisil J., Brodilova J. // Plast und Kautschuk, 1984, 91, № 11, s.401-404

5. Шахназарли Р.З., Гасанова С.С., Гулиев А.М. // Азерб. хим. журнал. 2004, № 1, с. 150-154

6. Барштейн Р.С., Кириллович В.Н., Носовский Ю.Б. / Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982, с.138-142