УДК 535.24

Испытания эффективности загрузки и формы катализатора и ингибирующей насадки конверсии природного газа в обогреваемой трубе. Интегральные эксперименты.

Игумнов В.С., Вавилов С.Н., Тепляков И.О., Гусева А.А., Лозина Е.Ю., Кубриков К.Г., Мамайкин Д.С., Виноградов Д.А.

Объединенный институт высоких температур РАН.

Введение. Проведены испытания и интегральные эксперименты на пилотной установке конверсии природного газа Новочеркасского завода синтетических продуктов (НЗСП), а также на отдельно выделенных трубах действующих агрегатов производства синтез-Газа для получения метанола. Испытывались и исследовались трубы загруженные чередующимися слоями ингибирующей и каталитической по специальной методике [1,2]. Последовательное чередование: слой насадки ингибитора, слой насадки катализатора, потом опять ингибитор и за ним катализатор, такое чередование устанавливается до конца трубы. Эта технология позволяет снизить эксплуатационную энергоёмкость конверсии, улучшить качество вырабатываемого продукта, обеспечить повышение эксплуатационных характеристик катализатора, а также повысить производительность отдельной промышленной трубы катализатора [1,2,3].

Внедрение настоящей технологии в конверсионных трубах агрегатов производств, где используется в качестве основной или базовой смесь окиси углерода и водорода (синтез газ, технологический газ, восстановительный газ) требует значительных затрат. Поэтому необходимы достоверные и убедительные результаты экспериментов и испытания на промышленных объектах. В настоящем докладе представлены описания и базовый анализ испытаний, проведённый на промышленном производстве Новочеркасского завода синтетических продуктов и Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК). На настоящие производственные испытания затрачены большие средства, поэтому публикуется общая характеристика и анализ результатов, которые могут быть использованы специалистами незнакомыми с предлагаемой технологией.

Испытания проводились таким образом, что бы можно было рассматривать их как интегральные эксперименты в дополнение к лабораторным. Под интегральными экспериментами понимается системный анализ параметров выходящих из обогреваемых труб промышленных агрегатов конвертированного газа (синтез-Газа) [4] . В процессе испытаний использовались ударные изменения параметров, как входных (начальных), так и граничных. Полученные результаты использовались для первого приближения расчета длин слоёв насадки в конверсионной трубы с системой ингибитор-катализатор.

Описание пилотной установки НЗСП. Эскизная схема пилотной установки представлена на Рис.1.

Рис.1 Общая схема пилотной установки НЗСП.

Основной объект исследований вертикально расположенная труба длиной 11 метров наружным диаметром 126мм и толщиной стенки 15мм. Труба размещена в камере сгорания (КС), в которой на внутренней вертикальной стенке установлены панельные горелки. Панельные горелки обеспечивают равномерный обогрев трубы на освещенной части 8,75 метров. Температура продуктов сгорания может достигать 1500К. Отходящие газы выходят из КС из нижней части и поступают в боров, где происходи предварительный нагрев углекислого газа, водяного пара и природного газа 700-800К. Смесь газов проходит смеситель и поступает вверх трубы. Труба заполняется насадкой соответствующей программе испытаний. Из низа трубы установлен дренаж для отвода конвертированных газов в заводской коллектор синтез газа. Дренаж изготовлен из сплава, из которого изготовлена труба конверсии. Дренаж это изогнутая труба с наружным диаметром 80мм и толщиной стенки 10мм.

Описание испытаний и экспериментов проведенных на пилотной установке.

Первое испытание – исследование технологии чередующихся насадок.

Труба заполнялась (Рис.2) поочередно ингибирующей насадкой (шары диаметром 21мм из ZrO2) и катализатором ГИАП-16 в виде колец Рашига 15×12×7мм. Согласно расчетам получилось 8 пар слоёв [4]. Размеры длин слоёв показаны на Рис.2. На вход подалась смесь природного газа, водяного пара и двуокиси углерода.

В первом режиме расход природного газа был 80 нм3/час (1250 ч^-1 на всю трубу и 4100 ч^-1 на катализатор). Содержание СН4, Н2О и СО2 соответствовало следующему объёмному отношению конвертируемой смеси СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 1,5 : 1. Температура на входе была 650К на выходе 1150К. Содержание метана на выходе около 3% об.

Во втором режиме расход природного газа был 130 нм3/час (2050 ч^-1 на всю трубу и 6800 ч^-1 на катализатор). Содержание СН4, Н2О и СО2 соответствовало следующему объёмному отношению конвертируемой смеси СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 1,1 : 0,4. Температура на входе была 680К на выходе 1100К. Содержание метана на выходе около 11% об.

Рис.2 Конверсионная труба.

Два режима имели на входе 18 Бар, на выходе 16 Бар, т.е. ∆р = 2 Бар. Из практики испытаний сплошной загрузки катализаторов имеющими форму колец Рашига, всегда, перепад давления (при расходах природного газа не менее 110 нм3/час) был не менее 4 Бар. Поэтому проведены испытания на пилотной установки для сравнения гидродинамического сопротивления при полной загрузке шаровой насадки и колец Рашига. Результаты испытаний приведены в Табл.1.

Табл.1

N^oп/п	Насака	Расход нм3/час	∆р Бар	Скорость течения газа м/с
1	Шары ZrO2 21мм	128	1,31	4,23
2	Шары ZrO2 21мм	140	2,04	5,27
3	Шары ZrO2 21мм	139	1,71	5,25
4	Шары ZrO2 21мм	144	3,01	5,4
5	Кольца Рашига 15×12×7мм	112	3,51	4,23
6	Кольца Рашига 15×12×7мм	112	4,14	4,23
7	Кольца Рашига 15×12×7мм	114	4,81	4,22
8	Кольца Рашига 15×12×7мм	113	4,13	4,25

Из таблицы видно, что функции расхода, скорости и перепада давления существенно не линейны.

Испытания технологии чередующихся насадок на агрегатах НЗСП.

Были организованы испытания на реформере (трубчатой печи №4) использования технологии чередующихся насадок. Схема загрузки и устройства печи изображены на Рис.3. В этом реформере получали синтез газ для производства метанола. На вход в трубчатую печь подавалась смесь газов с следующим объёмным соотношением: СН4 : Н2О : СО2 = 1 : 2.,3 : 0,9. Газовая смесь для конверсии поступала в трубу по змеевику, который обогревался снаружи конвертированными газами, вышедшими и слоёв насадок. Из змеевика по центру коаксиальной трубы газы поступали в низ трубы. Потом газы поднимались по слоям насадок в которых образовывались Н2 и СО. Горячие газы обогревали змеевик. Далее конвертированный газ подавался в коллектор, ведущий в систему переработки синтез газа для метанола. Было замечено следующее: 1) Испытуемые трубы имели гидродинамическое сопротивление меньшее, чем остальные трубы. Поэтому через трубы с чередующимися насадками проходил объёмный расход больший, чем через остальные трубы на ~ 20%. 2) Дренажная труба на входе в трубу коллектора имела меньшую температуру в сравнении с другими дренажными трубами.

Рис.3 Труба печи №4 НЗСП.

Обсуждение явления резкого снижения температуры на выходе из слоя катализатора при технологии чередующихся насадок.

На пилотной установке при испытании технологии чередующихся насадок наблюдался замечательный эффект. Для описания этого эффекта будем пользоваться Рис.4. На рисунке показано как конвертированный газ выходит из последнего слоя катализатора и проходит в дренажную трубу. Дренажная труба изогнута для компенсации линейного расширения в процессе остановки и запуска экспериментов. Труба дренажа на самом выходе и конверсионной трубы (участок 1) имеет температуру 900⁰С, эта температура получилась за счет

Рис.4 Выносное сечение трубы и камеры сгорания изображенных на Рис.2.

теплопроводности. Далее температура падает со скоростью 0,1 см/К до температуры 390⁰С – участок 2. и далее темпреатура

поднимается с скоростью 0,1 см/К до температуры 800⁰С. При этой температуре конвертированный газ поступает в коллектор. Аналогичный эффект наблюдается на экспериментальной установке [1,2] при отборе из слоя катализатора газовой смеси на анализ в хроматограф. На Рис.5 изображен разреза измерительного участка.

Рис.5. Разрез экспериментального участка на установке исследования стехиометрической конверсии [1,2].

Здесь смесь реагирующих газов отбирается вакуумным насосом. Газ на анализ отбирается из слоя катализатора (гранулы 15×12×7мм) при температуре 1000К. Далее газ, пройдя систему металлических трубок, в металлической трубке идущей непосредственно к хроматографу резко охлаждается настолько, что трубка покрывается инеем. Измеренная температура составляла -10⁰С (263К). На первый взгляд явления продемонстрированные на рисунках 4 и 5 можно трактовать как нарушение законов сохранения, ОДАКО ЭТО НЕ ТАК.

Обсуждение и объяснение явления охлаждения стенок стехиометрической конвертированной смесью газов.

Рассмотрение этого явления с позиций известных законов молекулярной физики [7] представляет описанный феномен следующим.

Полную кинетическую энергию молекулы Е запишем следующим образом:

(1), т.е. полная кинетическая энергия это сумма поступательной, вращательной и колебательной энергии. Поступательная энергия равна:

(2) , т. е температура интегральная величина поступательной энергии. В большом газовом объёме поступательная энергия Е^st_k много больше вращательной энергии Е^rev_k и колебательной энергии E^os _k . Если у малого числа молекул по каким-то причинам приобретен значительный вращательный импульс, то он быстро передаётся другим молекулам в поступательное движение. Другая ситуация в порах катализатора в которых происходит конверсия метана. В порах имеет место кнудсеновское течение или молекулярная эффузия. В этих условиях молекулы сталкиваются с поверхностью пор (осцилляторами твердого вещества катализатора) и приобретают согласно законам механики вращательную энергию от осцилляторов твердого вещества. В условиях молекулярной эффузии случайное столкновение между молекулами приводит к взаимной передачи поступательной энергии во вращательную энергию [5,6] при потере поступательной кинетической энергии. В порах катализатора (это связано особенностями молекулярного механизма превращения СН4, СО2, Н2О в СО и Н2 в условиях стехиометрической реакции [5,6]) образовавшиеся молекулы в координатах пространства X,Y,Z имеют небольшую скорость адекватную 200-300К. Однако молекула имеет возможность всю энергию аккумулировать в виде вращательной и колебательной энергии. Такие молекулы формируются в глобулы при выходе из пор катализатора. Причем эти глобулы удерживаются во времени до 1с. (Их физическая структура и физический смысл аналогичен образованию гигантских глобул нано и микро капель жидкости в воздушном пространстве земли (облака)) На начальной стадии эти глобулы принимают энергию осцилляторов металла труб. В результате трубы охлаждаются, если не обогреваются с наружи, как в опытах, показанных на рисунках 4 и 5.

То, что молекула может иметь вращательную энергию значительно большую, чем поступательную можно видеть из формул:

осевой момент инерции проходящий через центр масс. ω – угловая скорость.

момент инерции расположенный молекулы расположенный относительно оси на расстоянии r от центра масс m – полная масса молекулы.

Литература:

1. Игумнов В.С., Визель Я.М. Каталитическая конверсия углеводородов в обогреваемой трубе при отношении пар/газ близком к стехиометрическому ; Катализ в промышленности. М., 2010, №6, с 34-41

2. Igumnov V.S. “Technical and technological methods of realization of steam catalytic conversion of natural gas with a methane-water proportion close to stoichiomythic ratio” , Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterial, NATO security science setias – A: Chemistry and Biology, The NATO Programmer for Security through science. Page 555-561. 2007.

3. Игумнов В.С., Визель Я.М., Вавилов С.Н., Тепляков И.О., Гусева А.А., Кубриков К.Г., Мамайкин Д.С., Виноградов Л.А. Теплообмен при каталитической конверсии природного газа в обогреваемой трубе; доклад, Perspektywiczne opracowania sa nauka i techniami – 2011; 07 – 15 listopada 2011 roku, Volume 48, Chemia i cheminologie; Przemysl, Nauka i studia 2011, ISBN 978-966-8736-05-6.

4. Слинько М.Г., Дильман В.В., Маркеев Б.М., Кронберг А.Е. Моделирование реакторов с неподвижным слоем катализатора. Химическая промышленность, №11, М.,1980.

5. ИгумновВ.С., «Углеродные наноструктуры – промежуточная стадия в каталитической конверсии метана» // III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», июнь, 2004, Минск.

6. Игумнов В.С., Лозина Е.Ю. Статистический вес образования углеродных наноструктур в условиях каталитического взаимодействия метана с водяным паром, Доклад, MATERIALY VII MZINARODNI VEDECKO – PRAKTICKA KONFERENCE; ‘ VEDA A TECHNOLOGIE: KROK DO BUDOUCNUSTI – 2012” Dil 31 (том 31). 27 unojra – 05 brezen 2012 roku, Praha, Publishing House “Education ana Science” s.r.o. 2012, ISBN 978-966-8736-05-6.

7. Матвеев А.Н. Молекулярная физика; - М.: Высш. Шк.., 1987.