Химия и химические технологии/8. Кинетика и катализ

 

К.х.н. Соколова В.В., Садирова Г.А., Наймушина И.В.,

к.х.н. Ташмухамбетова Ж.Х., д.х.н. Каирбеков Ж.К., Чанышева И.С.

НИИ Новых химических технологий и материалов

при Казахском национальном университете им. аль-Фараби, Казахстан

Научные разработки каталитических систем на основе полимериммобилизованных комплексов платины (IV) для процесса окисления толуола кислородом

 

Окисление углеводородов молекулярным кислородом является одним из крупнотоннажных процессов синтеза ценных кислородсодержащих соединений: альдегидов, жирных кислот и спиртов, фенолов, кетонов, эпоксидов и др. Основными продуктами окисления ароматических углеводородов  чистым кислородом или кислородом воздуха в присутствии солей поливалентных металлов в качестве катализаторов являются спирты или кетоны [1,2]. Этот процесс протекает по свободно-радикальному механизму в жестких условиях (180-2200С, 10-20 атм.) и для поддержания технологически приемлемой селективности 75 – 80% приходится ограничивать степень превращения углеводорода на уровне 4-6%. Несмотря на многочисленные попытки, пока не удается добиться лучших показателей, чем в современном промышленном процессе. Попытка проведения процесса при температуре  ниже 2000С приводит к резкому снижению конверсии и производительности работы известных промышленных каталитических систем. Для повышения селективности процесса оксигенирования в качестве катализаторов используют комплексы металлов переменной валентности, закрепленные на полимерную матрицу [3,4]. Характерной чертой большинства реакций окисления является стадия обратимого изменения валентности координированного иона металла. Состав и строение координационной сферы комплексов, содержащих металл в различных степенях окисления, как правило, заметно отличаются. Это обстоятельство, наряду с образованием в ходе процесса окисления высокоактивных свободных (или координированных) радикалов, может вызвать изменения в строении иммобилизованных комплексов металла и их каталитических свойств.

Особое значение для решения проблемы повышения селективности процессов оксигенирования алкилароматических углеводородов имеет изучение кинетических закономерностей и установление механизмов окисления.

С этой целью нами изучены закономерности кинетики жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов кислородом на примере толуола в  присутствии комплексных соединений платины (IV), иммобилизованных на полимерную матрицу поли-4-винилпиридин (П4ВП), в монометрической установке при атмосферном давлении в температурном интервале 333 – 348 К.К.

Проведенные ИК-спектральный и химический анализы катализата установили, что основным продуктом реакции оксигенирования толуола в жидкой фазе в системе [PtCl6]2-–H2O–CH3CN– П4ВП является бензальдегид:

 

C6H5CH3  +  О2  →   C6H5СОН  +  Н2О

(1)

 

Конверсия, рассчитанная по изменению концентрации О2 в бюретке, пошедшего на окисление толуола, в зависимости от состава каталитической системы составила  от 1,7 до 5,2 об.% за 1 час. Селективность окисления толуола кислородом при 348 K по С6Н5СНО составляет  70%.

Полимерная матрица (П4ВП) в ходе процесса оксигенирования толуола в отсутствии металла не окисляется, что подтверждено данными ИК-спектрального анализа.

С увеличением концентрации платины (таб.1) от 0 до 8,4·10-4 моль/л при постоянных концентрациях остальных компонентов системы С6Н5СН3 –[PtCl6]2-–H2O–CH3CN–П4ВП, скорость поглощения кислорода при окислении толуола кислородом имеет максимум, соответствующий СPt(IV) = 5,9·10‑4 моль/л. Наблюдаемая зависимость Wо2 = f(CPt(IV)) свидетельствует о возможности формирования поликомплексов с разным числом активного металла, что обуславливает их реакционную активность  в ходе процесса окисления. На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны  доли комплексов платины (IV), которые представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 - Влияние концентрации [PtCl6]2- на строение металлокомплекса в процессе оксигенирования толуола в системе [PtCl6]2-–П4ВП–Н2О–CH3CN

СPt(IV) ∙104, моль∙л-1

Активный металлокомплекс

Wo2∙105, моль∙л-1∙с-1

k, моль∙л-1∙с-1

К, л∙моль-1

0 – 2,5

[PtCl4]2-

1,1

1,2∙10-5

6,0∙104

2,5 – 5,9

[Pt2Cl6]2-

2,6

5,0∙10-5

1,4·103

5,9 – 8,4

[Pt3Cl8] 2-

1,1

-

3,3·103

 

При низкой концентрации платины в растворе преобладают моноядерные комплексы [PtCl6]2- и [PtCl4]2‑. При СPt(IV) в пределах от 2,5∙10-4 до 5,9∙10-4 моль/л – биядерные комплексы [Pt2Cl6]2- и в незначительном количестве моноядерные комплексы [PtCl4]2-.  При СPt(IV) в пределах 5,9∙10-4–8,4∙10-4 моль/л доля триядерных комплексов [Pt3Cl8]2- достаточно высока по сравнению с биядерными, что приводит к последующему снижению активности каталитической системы. Образование биядерных комплексов платины (IV) позволяет снизить индукционный период реакции, обусловленный активацией и последующей координацией кислорода и субстрата, входящих в координационную сферу металла. Это согласуется с характером изменения кривой зависимости Wo2 = f(СPt(IV)).

Для установления влияния строения алкилароманического соединения на скорость его окисления кислородом было проведено окисление о-ксилола в каталитической  системе [PtCl6]2-–П4ВП–Н2О–CH3CN при оптимальных концентрациях остальных компонентов системы: СPt(IV) = 4,2∙10–4 моль/л, СП4ВП = 1∙10-4 моль/л, Сн2о = 5,6 моль/л, Сац-л = 14,3 моль/л в аналогичных условиях (Т=348 К; Ратм = 92,8 кПа). Полученные экспериментальные данные  представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Кинетические характеристики оксигенирования алкилароматических углеводородов в системе [PtCl6]2-–П4ВП–Н2О–CH3CN

Углеводород

Индукционный период (τинд), мин

Wo2∙105, моль∙л-1∙с-1

Степень превращения (α), об.%

С6Н5СН3

3

2,2

5,2

С6Н4(СН3)2

10

1,1

2,9

 

При сравнении скоростей было установлено, что скорость окисления о‑ксилола кислородом намного ниже скорости  окисления толуола, что, видимо, можно объяснить влиянием стерических факторов, обусловленных строением молекулы  о-ксилола.

Таким образом, из представленных результатов следует, что полимерметаллические комплексы на основе [PtCl6]2-/П4ВП и являются эффективными катализаторами для реакции жидкофазного окисления толуола кислородом. На основе процессов окисления углеводородов кислородом с участием комплексов металлов, иммобилизованных на полимерную матрицу, возможно создание новых технологий химической переработки углеводородов в ценные кислородсодержащие продукты.

 

Литература:

1.   Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 499 с.

2.   Эммануэль Н.М., Галл Д. Окисление этилбензола. М.: Наука, 1965. - 499 с.

3.   Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. - 303 с.

4.   Матиенко Л.И., Масолова Л.А. Влияние добавок гексаметилфосфортриамида или диметилформамида на механизм катализа трис(ацетилацетонатом) железа (III) при окислении этилбензола молекулярным кислородом. //Нефтехимия. – 2007.- Т.  47. - № 1. – С. 42—551.