Естественные науки. Химия

Петрученя М.Н., Сычева Е.А., Серба Н.Г.

Восточно-Казахстанский государственный университет

им. С. Аманжолова, Республика Казахстан

Изучение растворимости сульфата свинца в многокомпонентных сульфатных растворах в политермическом режиме

Результаты огромного количества промышленных и лабораторных работ по переработке полиметаллического сырья (руд, концентратов, промпродуктов) с использованием гидрометаллургических способов указывают на ряд проблем.

Некоторые, например, связаны с явлением кристаллизации или с увеличением растворимости некоторых компонентов водно-солевых систем и т.д. Так как в лабораторных условиях и промышленной практике основное внимание уделяется сернокислотным способам выщелачивания, то мы обратили внимание на поведение некоторых сульфатов в растворах, на примере модельной системы, по составу ориентированно приближенной к растворам, получаемым при выщелачивании различных по составу полиметаллических материалов. Fe₂(SO₄)₃-FeSO₄ – PbSO₄-ZnSO₄ –CuSO₄-H₂SO₄-H₂O

Для понимания закономерностей сложных процессов, происходящих в многокомпонентных системах, в доступной нам литературе данных недостаточно, а тем более информации о характере поведения компонентов, их разделении и корректировке технологических и технических параметров.[1-3]

Чтобы оценить поведение солей в остывающих технологических растворах, нами была изучена растворимость системы, содержащей в качестве основных компонентов сульфаты свинца, железа (III), железа (II) и сопутствующих – цинка и меди с помощью снятия кривых охлаждения.

Особенно важно было оценить поведение PbSO₄ в системе сульфатов в политермическом режиме.

Экспериментальная часть.

Для работы были использованы сульфаты меди и цинка марки «ч.д.а.»,сульфаты свинца, железа (II) и железа (III) марки «хч».

Анализы на содержание ионов свинца (II) проводили на базе ВНИИцветмета методом атомной адсорбции (спектрометр Analyt-2000, Perkin Elmer, США). Содержание ионов меди, цинка и железа анализировали с использованием методов объемного анализа - комплексонометрии, хроматометрии.

Для исследования растворимости при различных температурах (90,70,50 и 25ºС) были выбраны исходные насыщенные растворы, соответствующие следующим характеристикам:

1)суммарное содержание Fe (II) + (III)=70г/дм³

2)Сu-30г/дм³, Zn-50г/дм³

3) содержание свинца соответствовало растворимости его сульфата при 90ºС

4)50 г/дм³ H₂SO₄

При проведении исследований варьировали соотношением ионов Fe(II) и Fe(III) в пределах их суммы следующим образом: 20-50, 35-35, 50-20 г/дм³, моделируя изменение содержания железа (II) и (III), в растворах окислительного выщелачивания сульфидного полиметаллического сырья, и поведение сульфата свинца при этом в присутствии сульфатов меди и цинка. Максимальная температура соответствует условиям выщелачивания, минимальная - кристаллизации сульфата свинца.

Исследование гетерогенных равновесий проводились с использованием физико-химического анализа - снятия кривых растворимости и построения политерм на основе результатов анализа состава равновесной жидкой фазы системы. После достижения равновесия при каждой из заданных температур, пробы отстаивались в термостатированных условиях.

Эксперименты проводили при постоянном перемешивании.

В таблице 1. приведены данные, полученные о растворимости и закономерностях распределения компонентов при охлаждении модельных растворов.

Таблица 1 Данные о растворимости компонентов в системе

Fe₂(SO₄)₃-FeSO₄ – PbSO₄-ZnSO₄ –CuSO₄-H₂SO₄-H₂O (политермический режим)

Исходное содержание Fe (II)/ Fe (III),г/дм^3	Fe (II)	Fe (III)		Pb (II)	Zn (II)		Cu (II)
90ºC
20-50 35-35 50-20	19,24 33,26 46,85	48,43 34,83 19,75		0,25 0,17 0,057	49,50 49,24 47,10	29,63 27,36 27,04
70ºC
20-50 35-35 50-20	19,11 33,01 46,48	47,31 34,31 19,43	0,20 0,070 0,048		49,31 49,20 47,11	29,44 26,97 26,83
50ºC
20-50 35-35 50-20	19,59 34,09 48,21	46,55 34,73 19,34	0,054 0,048 0,048		48,92 48,67 47,03	28,72 26,53 26,41
25ºC
20-50 35-35 50-20	19,10 32,18 45,06	45,28 33,01 19,34	0,048 0,035 0,026		48,92 48,60 47,03	28,66 26,28 26,17

На рисунке 1. представлена трехмерная диаграмма растворимости для политермических условий (политерма) исследуемой системы. Политерма растворимости представляет собой поверхность, которая отражает взаимную растворимость компонентов при охлаждении системы.

В ходе изучения политермы растворимости было установлено:

1. Содержание ионов железа (III) оказывает влияние на растворимость сульфата свинца. При более высоких температурах (70-90ºС) увеличение содержания ионов железа (III) с 20-50 г/дм³ приводит к значительному росту концентрации ионов свинца в растворе. (примерно на порядок: от 0,048 г/дм³ до 0,25 г/дм³) Для сравнения растворимость PbSO₄ при этих температурных значениях без ввода в систему ионов Fe³⁺ 0,0034 г/дм³ при 70ºС и 0,0038 г/дм³ при 90ºС. Данные, полученные экспериментальным путем, подтверждаются сведениями, указанными в различных литературных источниках

Рис 1.Политерма растворимости Pb (II) в системе Fe₂(SO₄)₃-FeSO₄ – PbSO₄-ZnSO₄ –CuSO₄-H₂SO₄-H₂O

2. При относительно низких температурах (25-50ºС), увеличение концентрации ионов железа (II) практически не влияет на растворимость свинца (II) в растворе. При увеличении температуры до 90ºС и концентрации железа (II) до 50 г/дм³ в растворе происходит уменьшение растворимости PbSO₄ до 0,17 г/дм³. Это можно объяснить существенной разницей в массах этих ионов и термодинамических характеристик (энтальпия образования сульфата свинца больше чем сульфата двухвалентного железа).

3. Наблюдается понижение растворимости сульфата цинка с увеличением концентрации железа (II) и температуры, это связано с влиянием других компонентов системы. Обычно двухвалентные кристаллы железа и цинка обладают сходством в основных свойствах ионов металлов – ионными радиусами и атомной массой.

7. Охлаждение модельных растворов приводит к тому, что при более низких температурах (25 и 50ºС) растворимость свинца от концентрации цинка почти не зависит. При более высоких температурах с их увеличением наблюдается повышение растворимости свинца с ростом концентрации цинка.

8. Показано, что при температурах 90 и 70ºС наблюдается взаимное влияние свинца и меди - снижение концентраций обоих ионов. Соответственно, рост температуры и содержания ионов меди ведет к увеличению растворимости сульфата свинца от 0,048 и до 0,25 г/дм³. При дальнейшем понижении температур от 50 до 25ºС концентрация свинца снижается. Это может быть объяснено тем, что медь находясь в своей высшей степени окисления в сернокислой среде способствует окислению ионов железа (II) в железо (III) (это известно из литературных данных), что в свою очередь приводит к увеличению растворимости свинца.

Идентификация твердой фазы не проводилась, однако ранее проведенные на базе «ВНИИцветмета» исследования по изучению взаимной растворимости в системах с одноименными анионами FeSO₄-ZnSO₄-H₂O и FeSO₄-CuSO₄-H₂O позволяют предположить образование твердых растворов замещения между парами сульфатов Fe(II)-Zn(II) и Fe(II)-Сu(II) [5].

Выводы

Изучен характер растворимости PbSO₄ в поликомпонентных сульфатных системах методом снятия кривых охлаждения. Получены графические зависимости поведения исследованных компонентов системы от температуры. Располагая полученными данными по растворимости сульфата свинца в присутствии сульфатов Fe,Сu и Zn в политермическом режиме, можно оценить и скорректировать технические и технологические параметры процессов переработки труднообогатимого сырья с использованием Fe₂(SO₄)₃.

Литература:

1. Кунаев А.М. Подземное выщелачивание свинцово-цинковых руд,1986

2. Мазовер Н.Д. //ЖПХ т.ХХVI №7, 1953

3. Чижиков Д.М., Шахов А.С.// ЖПХ т.9, 1936

4. Перельман Ф.М., Коров З.Г. Свойства солей и характер взаимодействия между ними в водных растворах, ЖНХ т.14, 1969

5. Изучение совместной кристаллизации сульфатов цинка, железа и меди с целью выяснения возможности очистки цинковых растворов от примесей. Отчет/ВНИИцветмет; руководитель работы Е.А.Сычева, № 6-87-031, р.ХIII. - Усть-Каменогорск,1989.