Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

^*Цыба Ю.В., ^*Бондарев Н.В., ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина

Регрессионно-корреляционный и термодинамический

анализ влияния свойств растворителей вода-метанол,

вода-этанол, вода-пропан-2-ол на силу уксусной кислоты

Цель работы – поиск адекватных моделей для описания наблюдаемых закономерностей в изменении силы уксусной кислот от состава смешанных водно-органических растворителей.

Корреляционно-регрессионный анализ состоял из таких основных этапов:

предварительная обработка и формирование базы данных; построение корреляционной матрицы; выбор вида уравнений регрессии, оценка его значимости по критерию Фишера (проверка нулевой гипотезы); вычисление коэффициентов уравнения регрессии, оценка их значимости по критерию Стьюдента; проверка адекватности построенной модели результатам наблюдений на основе анализа остатков; применение принципа ЛСЭ для нахождения связи между энергией Гиббса диссоциации кислот и эффектами водно-органических растворителей.

В табл. 1 в качестве примера приведены энергии Гиббса диссоциации уксусной кислоты в аквамоляльной концентрационной шкале и свойства водно-метанольных растворителей.

Табл. 2 позволяет сделать обоснованное заключение о коллинеарности дескрипторов: донорно-акцепторные (E_T^N – нормализованный параметр Димрота-Райхардта, B_KT – нормализованный параметр Камлета-Тафта), диэлектрические (1/e_N, e_N – нормализованная диэлектрическая проницаемость) свойства и нормализованная плотность энергии когезии d²_N водно-метанольных растворителей.

Факторные признаки (дескрипторы) для построения моделей взаимосвязи отбирались шаговой регрессией (шаговым регрессионным анализом).

Таблица 1. Энергии Гиббса диссоциации уксусной кислоты в зависимости от свойств водно-метанольных растворителей при 298,15 К

n=9	DrG^od(HAc) кДж/моль	1/eN	ET^N	BKT	d^2N
мол. доля спирта	Вода – метанол – СH3COOH
0	27,15	1,000	1	0,19	1,00
0,1	28,47	1,094	0,92	0,26	0,94
0,2	29,86	1,195	0,88	0,36	0,88
0,3	31,05	1,304	0,84	0,43	0,81
0,4	32,28	1,421	0,82	0,50	0,75
0,5	33,78	1,546	0,81	0,53	0,69
0,6	35,52	1,679	0,80	0,54	0,63
0,7	37,36	1,822	0,79	0,55	0,57
0,8	39,48	1,975	0,78	0,54	0,51

Таблица 2. Корреляционная матрица

n=22	1/eN	ET^N	BKT	d^2N	DrG^od(HAc)
1/eN	1,0000	-0,8744	0,8778	-0,6597	0,9335
ET^N	-0,8744	1,0000	-0,9774	0,5789	-0,8438
BKT	0,8778	-0,9774	1,0000	-0,7082	0,9008
d^2N	-0,6597	0,5789	-0,7082	1,0000	-0,8635
DrG^od(HAc)	0,9335	-0,8438	0,9008	-0,8635	1,0000

Регрессионная модель зависимости D_rG^o_d(HAc) от свойств водно-метанольных растворителей имеет вид

D_rG^o_d(HAc) = (37,3 ± 2,8) + (3,62 ± 0,51)·e_N^-1 – (13,2 ± 2,7)·d²_N

n =22; s = 0.63; F(2,19) = 467,6 F_кр(2,19) =3.52; r = 0.990,

где n – число экспериментальных точек; s – стандартная ошибка аппроксимации; F_кр – критический коэффициент Фишера; r – коэффициент корреляции.

Нормальный вероятностный график остатков свидетельствовал о нормальному их распределении. Анализ остатков и рассчитанные расстояния Махаланобиса и Кука подтвердили адекватность построенной модели Численная проверка независимости остатков проведена с помощью теста Durbin–Watson test (Durbin-Watson d = 0,824; Serial correlation of residuals = 0,567; DL_2 = 1,15 и DU_2 = 1,54).

Рис. 1 Влияние плотности энергии когезии и диэлектрических свойств смешанных растворителей вода-метанол на уменьшение силы уксусной кислоты

Рис. 2 Результаты сольватационно-термодинамического анализа диссоциации уксусной кислоты в водно-метанольных растворителях

Как видно из рис. 1 и 2, результаты корреляционно-регрессионного анализа находятся в соответствии с данными сольватационно-термодинамического анализа – уменьшение силы уксусной кислоты в водно-метанольных растворителях по сравнению с водой обусловлено возрастанием сольватации недиссоциированных молекул кислоты и уменьшением сольватации ацетат- ионов.