Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

^*Белевцова Т.В., ^*Бондарев Н.В., ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина

Моделирование Гальвани-потенциала границы раздела фаз водный раствор / мицеллярный раствор ионогенных ПАВ при распределении бензойной кислоты

В работе рассматривается электрохимический подход для количественного описания химических равновесий диссоциации бензойной кислоты в модельных мицеллярных растворах ионогенных ПАВ.

Цель работы: разработка электрохимической модели образования двойного электрического слоя по адсорбционно-нейтрализационному механизму в растворах ионогенных ПАВ

Задачи исследования: обосновать возможность использования водно-этиленгликолевых растворителей в качестве моделей стандартного состояния ионов и молекул бензойной кислоты в мицеллах ионогенных ПАВ; на основе адсорбционно-нейтрализационного механизма образования двойного электрического слоя в растворах ионогенных ПАВ оценить Гальвани-потенциал границы раздела псевдофаза / водный раствор бензойной кислоты; оценить влияние различных факторов на межфазный потенциал в растворах катионных и анионных ПАВ.

Объект исследования: кислотно-основные равновесия слабых электролитов в растворах ионогенных ПАВ

Предмет исследования: межфазный потенциал; первичные эффекты водно-органических растворителей; адсорбционно-нейтрализационный механизм образования ДЭС в растворах ионогенных ПАВ; термодинамический критерий самопроизвольного возникновения ДЭС; критическая концентрация мицеллообразования.

Методы исследования: электрохимический; сольватационно-термодинамический анализ.

Научная новизна исследования: показана возможность использования водно-этиленгликолевых растворителей как моделей стандартного состояния для ионов и молекул бензойной кислоты в мицеллах ионогенных ПАВ.

Практическое значение: управление критической концентрацией мицеллообразования в растворах ионогенных ПАВ посредством слабых электролитов; предложен способ оценки межфазного потенциала.

В основу модельного подхода положены следующие положения: адсорбционно-нейтрализационный механизм образования двойного электрического слоя на границе псевдофаза / водный раствор; термодинамический критерий самопроизвольного образования двойного электрического слоя ; термодинамика равновесий диссоциации бензойной кислоты в водно-этиленгликолевых растворителях; тетрафениларсоний-тетрафенилборатная гипотеза деления стандартных энергий Гиббса переноса электролитов между растворителями на ионные составляющие; допущение об идентичности стандартного состояния для равновесия диссоциации бензойной кислоты в мицеллярной фазе и водно-этиленгликолевых растворителях.

Уравнения, отражающие влияние первичных эффектов среды (, ), равновесных концентраций ионов (, ) и молекул () слабой кислоты и первичных солевых эффектов (, , ) на Гальвани-потенциал границы раздела водный раствор/псевдофаза катионных ПАВ (изменение электрической энергии Гиббса) имеют вид:

или

DG_эл(H⁺) = – FDφ = – F(φ^m – φ^w) = D_trG^o(H⁺) + DG([HA]) – DG([A^-]) – DG(γ*_A^-).

для границы раздела водный раствор/псевдофаза анионных ПАВ:

или

DG_эл(A^-) = FDφ = F(φ^m – φ^w) = D_trG^o(A^-) + DG([HA]) – DG([H⁺]) – DG(γ*_H⁺)

Коэффициент распределения уксусной кислоты между водным раствором и псевдофазой варьировали от 0,001 до 10. Начальные концентрации кислоты варьировали от 0,1 до 1 моль/(кг растворителя).

Рисунок. Влияние первичных эффектов среды, коэффициентов активности и равновесных концентраций ионов и молекул бензойной кислоты на энергию Гиббса образования ДЭС в растворах катионных ПАВ

Показано, что образованию ДЭС по адсорбционно-нейтрализационному механизму в растворах ионогенных ПАВ отвечают коэффициенты распределения бензойной кислоты меньше 0.1 и идентичность стандартного состояния ионов и молекул бензойной кислоты в мицеллярной фазе и в водно-этиленгликолевых растворителях: вода-этиленгликоль (0.6-0.7 мол. д. ЭГ) – для мицелл катионных ПАВ (рисунок) и вода-этиленгликоль (0.5-0,6 мол. д. ЭГ) – для мицелл анионных ПАВ. Межфазный скачок потенциала практически не зависит от изменения исходной концентрации карбоновой кислоты. Возрастание ионной силы водного раствора повышает межфазный потенциал модельных микрогетерогенных систем.