Физика / 4.

д.т.н., проф. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет, Россия

Статья подготовлена при поддержке гранта Президента РФ
МК-1799.2011.8.

Исследование механических свойств воздушно-термических оксидных покрытий имплантатов из нержавеющей стали 12Х18Н9Т

Имплантаты из нержавеющей хромоникелевой стали 12Х18Н9Т широко используются в травматологии и ортопедии при лечении переломов и исправлении деформаций костей опорно-двигательного аппарата с применением систем внешнего чрескостного остеосинтеза. При этом в конструктивный состав данных систем фиксации входят имплантаты, представляющие винтовые стержни (остеофиксаторы), вкручиваемые в костные фрагменты (сегменты) и служащие для закрепления на своих свободных концах внешних опор.

Для улучшенной приживляемости и остеоинтеграционного закрепления имплантатов в кости на их поверхности может быть создано открытопористое термооксидное покрытие с высоким уровнем биологической совместимости [1]. При этом важной характеристикой покрытий медицинских имплантатов является толщина, определяющая, при необходимой открытой пористости 30-60%, глубину прорастания клеток костной ткани в поры поверхности, чем достигается физико-механическое взаимодействие имплантата и костных структур с формированием прочной системы «покрытие – кость». Как правило, на имплантационных металлах создают покрытия толщиной до 150 мкм, обеспечивающие надежную остеоинтеграцию имплантата и обладающие высокими прочностными характеристиками. Повышенные значения толщины обусловливают возникновение в покрытии значительных внутренних напряжений, приводящих к существенному снижению его механической прочности и адгезионных свойств.

Имплантаты испытывают не только биологическое, но и механическое воздействие окружающих биоструктур в течение продолжительного времени. Поэтому для образования прочной функциональной биотехнической системы «имплантат – кость» покрытию придают необходимое сочетание адгезии, когезии, пористости, морфологической гетерогенности поверхностного строения. Определение данных параметров требует применения специальных сложных методов исследования, и в то же время их значения находятся во взаимосвязи с микротвердостью покрытия. Вследствие этого можно проводить контроль качества получаемого комплекса основных параметров биосовместимости покрытия путем использования относительно простого метода определения микротвердости.

Адгезионная прочность покрытий медицинских имплантатов является важной эксплуатационной характеристикой, так как имплантат с покрытием испытывает воздействие не только жидких сред организма, но и значительных механических нагрузок. Величина адгезии должна исключить опасность отслаивания покрытия при функционировании имплантата, поэтому она учитывается по отношению к величине наибольшей прочности костной ткани и требованию полуторакратного запаса прочности. Для ортопедических имплантатов адгезия покрытия должна составлять примерно 28-30 МПа, что позволяет обеспечить высокую физико-механическую взаимосвязь в системе «имплантат – покрытие» и создать условия для продолжительного функционирования имплантата в окружающих биотканях.

Целью работы являлось изучение механических свойств оксидных покрытий имплантатов из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, полученных методом воздушно-термического оксидирования.

Методика исследования

Имплантаты представляли стандартные винтовые стержни для остеосинтеза, выполненные из биотолерантной нержавеющей стали 12Х18Н9Т (ГОСТ 5632-72). В качестве образцов-свидетелей использовались прямоугольные пластины толщиной 2 мм и площадью рабочей поверхности, равной 200 мм².

Поверхность имплантатов и пластинчатых образцов подвергалась абразивной обдувке корундовыми частицами для создания исходной микрошероховатости. Затем шероховатые имплантаты и образцы-свидетели проходили дополнительную ультразвуковую очистку в моющем растворе, представляющем электролит 40 г/л Na₃РО₄ в течение 25-30 мин при частоте ультразвуковых колебаний f=22 кГц и интенсивности W=1,2 Вт/см².

Формирование оксидных покрытий проводилось в кварцевой трубчатой электропечи сопротивления с нихромовым нагревателем по методу воздушно-термического оксидирования. Процесс оксидирования осуществлялся при температурах 400, 500, 600, 700⁰С с продолжительностью 0,5 ч при каждой температуре.

К числу исследуемых механических характеристик получаемых покрытий относились толщина, микротвердость и адгезионная прочность.

Толщина воздушно-термических оксидных покрытий определялась с помощью оптической микроскопии на специально приготовленных микрошлифах по стандартной методике. Измерения проводили с использованием микроскопа МИМ-7, имеющего окуляр с размерной микрометрической шкалой, при увеличении 190 крат.

Микротвердость покрытий рассматривалась как эквивалент их прочности и измерялась на специально приготовленных микрошлифах образцов с косым срезом при помощи прибора ПМТ-3 [2, 3].

Адгезия покрытий исследовалась методом нормального отрыва с помощью разрывной машины ИР-5046-5 [4].

Результаты исследования и их анализ

Толщина

Воздушным оксидированием стали при температурах 400, 500, 600, 700⁰С и продолжительности обработки 0,5 ч создавались покрытия разной толщины, значения которой значительно увеличивались с повышением температуры нагрева печи. Так, при 400⁰С толщина оксидного покрытия составляла 25-30 мкм, при 500⁰С она увеличивалась до 40 мкм, при 600⁰С ее значения находились на уровне 75 мкм, а при 700⁰С толщина повышалась до 100-110 мкм. Таким образом, увеличение температуры воздушно-термической обработки способствует интенсивному росту толщины покрытия и в интервале температур от 400 до 700⁰С приводит практически к трехкратному возрастанию толщины. Данное явление сопровождается сильным изменением уровня механической прочности металлооксидов, который существенно снижается у толстослойных покрытий, полученных при температурах оксидирования 600, 700⁰С и имеющих значения толщины в пределах 75-110 мкм. Поэтому для создания оксидного покрытия на стальных имплантатах с высокой биологической совместимостью целесообразно ограничиваться температурами воздушно-термической обработки, составляющими 400 и 500⁰С.

Микротвердость

Определение числа микротвердости Н_кв оксидных покрытий стальных чрескостных имплантатов, полученных при различном температурном режиме воздушного оксидирования, показало, что повышенная температура обработки значительно снижает микротвердость покрытия. Так, при температуре 400⁰С микротвердость на середине толщины покрытия составляла 5,5 ГПа, при 500⁰С она уменьшалась до 4,8 ГПа, при 600 и 700⁰С значения числа микротвердости находились на уровне 4 и 3,5 ГПа соответственно. Данное снижение микротвердости покрытий в зависимости от увеличения температуры воздушно-термического оксидирования стали обусловлено повышенной толщиной образующегося металлооксидного слоя, которая соответствует низкому уровню механической прочности поверхностных оксидов.

Толстослойное покрытие, полученное при температурах 600 и 700⁰С, характеризуется невысокими значениями микротвердости на середине толщины и у поверхности покрытия, а также некоторым увеличением числа Н_кв на границе с металлом. Покрытия, созданные при температурах 400 и 500⁰С, отличаются сравнительно небольшой толщиной и относительной однородностью структуры, которая обеспечивает близкие повышенные значения микротвердости по всей толщине оксидного покрытия.

Таким образом, температуры оксидирования 400 и 500⁰С способствуют формированию покрытия на стальных чрескостных имплантатах с наилучшими показателями прочности, а также обусловливают их высокую механическую совместимость с окружающими тканями и действующими функциональными нагрузками.

Адгезия

Прочность сцепления воздушно-термического оксидного покрытия с основным металлом зависит от температуры оксидирования, с увеличением которой адгезия покрытия ухудшается. Это происходит вследствие роста в покрытии больших внутренних напряжений из-за достижения им значительной толщины.

Для определения величины адгезии σ_адг использовались только покрытия, полученные оксидированием нержавеющей стали при температурах 400, 500 и 600⁰С, так как покрытие, созданное при температуре 700⁰С, отличалось большой толщиной с низкой механической прочностью и значительными внутренними напряжениями. Это приводило к самопроизвольному разрушению и отслаиванию некоторых микроучастков оксидного слоя от поверхности металла (рис.). Кроме того, небольшое механическое воздействие на такое покрытие заостренным металлическим стержнем, создавало отсоединение его макрочастиц от стальной поверхности, что говорит о низком уровне адгезии оксидного слоя и невозможности его использования в качестве функционального биосовместимого покрытия медицинских имплантатов (рис.).

Адгезиометрическое исследование показало, что прочность сцепления оксидных покрытий, полученных при 400 и 500⁰С, с металлом основы находится на высоком уровне и характеризуется значениями 26 и 23 МПа соответственно. Адгезия покрытия сформированного при 600⁰С имела сравнительно небольшую величину, составляющую σ_адг= 9 МПа. При действии на такое покрытие имплантата механической нагрузки от костной ткани может произойти его частичное разрушение и отсоединение частиц оксидов от металлической поверхности с нарушением нормального функционирования имплантата. В этих условиях в местах отсутствия и непрочного сцепления покрытия начинают протекать коррозионные процессы, когда биожидкости проникают под оксидный слой и возникающие продукты коррозии, накапливаясь, вызывают его дальнейшее разрушение. Указанные явления приводят к возникновению металлоза и воспалению прилегающих к имплантату тканей с опасностью его отторжения. Поэтому учитывая биотехнические требования к материалам имплантатов, а также мировой опыт имплантологии и практические рекомендации по созданию покрытий с адгезией на уровне не менее 17 МПа, целесообразно использовать температуры воздушно-термической обработки 400 и 500⁰С для получения оксидированных имплантатов-остеофиксаторов с наилучшими функциональными качествами.

Обобщение результатов проведенных исследований механических свойств воздушно-термических оксидных покрытий на нержавеющей стали 12Х18Н9Т свидетельствует о наличии высоких функциональных качеств у имплантатов, оксидированных при 400 и 500⁰С. Покрытия имплантатов, сформированные при повышенных температурах 600 и 700⁰С, отличаются значительно меньшими значениями показателей механических свойств и не соответствуют необходимому уровню биомеханической совместимости, а также условиям имплантации (табл.).

Таблица

Механические свойства воздушно-термических оксидных покрытий на шероховатых имплантатах из стали 12Х18Н9Т

t, ^0С	τ, ч	фазовый состав	Свойства покрытий
			Толщина h, мкм	Адгезия σадг, МПа	Микротвердость Нкв, ГПа
400	0,5	Fe, FeNi, Fe2O3, Ti3O5	25-30	26	5,5
500			40	23	4,8
600			75	9	4,0
700		Fe, Тi3O5	100-110	-	3,5

На данном основании можно полагать, что металлооксидные слои, созданные атмосферным окислением нержавеющей хромоникелевой стали при 400 и 500⁰С, будут благоприятствовать адаптации чрескостных стержневых имплантатов в организме, обеспечивая их высокую функциональную надежность.

Литература

1. Патент РФ на изобретение №2412723. Способ получения оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Анников В.В., Карпова А.И. Опубл. 27.02.2011.

2. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости методом вдавливания алмазных наконечников. М.: Изд-во стандартов, 1978. – 56 с.: ил.

3. Металловедение и термическая обработка стали: Справ. изд. - 3-е изд., перераб. и доп. В 3-х т. Т. 1. Методы испытаний и исследования / Под ред. Бернштейна М.Л., Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1983. - 352 с.

4. Родионов И.В. Влияние окисления титана на свойства плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов: Дис. … канд. техн. наук. – Саратов., 2004. – 183 с.