Химия и химические технологии

Фундаментальные проблемы создания

                                                                                                                    новых материалов и технологий                

Волощук Ю.В., Михайловська Т.М.

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

Дослідження естерів гідроксиетилідендифосфонової

 кислоти як інгібіторів карбонатного солеутворення

Карбонатні відкладення на поверхні теплообмінників приводять до значних перевитрат паливних і водних ресурсів. Ефективним способом боротьби з відкладенням солей є використання хімічних реагентів, які запобігають кристалізації малорозчинних солей. Найбільшою ефективністю серед них володіють фосфоровмісні комплексони. Застосування їх в кількостях, значно менших стехіометричних ((1-5)·10-3 г/л), дозволяє практично повністю попередити утворення солей.

Фосфоровмісні комплексони (гідроксиетилідендифосфонова – ОЕДФ, нітрилтриметиленфосфонова – НТФ кислоти та ін.) запобігають утворенню зародків в перенасичених розчинах і можуть ефективно гальмувати процес росту кристалу. Встановлено, що висока інгібуюча здатність фосфоровмісних комплексонів пов’язана з блокуванням активних центрів кристалу. Це призводить до малих витрат комплексону і застосовується дуже широко. Крім того застосування комплексона-інгібітора сприяє розчиненню уже наявних осаджень. Осади розчиняються за рахунок утворення стійких комплексонатів кальцію та інших металів [1,2]. Вивчено розчинність магнетиту в комплексоутворюючих відмивних композиціях на основі гідроксиетиліден-дифосфонової та дикарбонових кислот щавлевої, малонової та сумішей гідроксиетилідендифосфонова–дикарбонова кислоти [3].

Виникло питання відносно інгібуючих властивостей щодо згаданих процесів естерів гідроксиетилідендифосфонової кислоти. З цією метою були синтезовані естери на її основі та вивчений вплив деяких з них на процес утворення кальцій карбонату під час розкладу кальцій гідрокарбонату.

За умов проведення експерименту (Т=333К, [Ca(HCO3)2]0=0,00925моль/л)  розклад Ca(HCO3)2 описується кінетичним рівнянням 2-го порядку. Константа швидкості дорівнює 2,8 л/моль·хв, ступінь перетворення (α) досягає 80% за 180 хвилин. Період (tінд), за який на кінетичній кривій не проявляється розклад Ca(HCO3)2 (кальцій карбонат знаходиться в розчині) дорівнює 15-20 хв. За присутності 2,5 мг/л гідроксиетилідендифосфонової кислоти період індукції збільшується до 90 хв., а ступінь перетворення зменшується до 70%. Процес розкладу уповільнюється – константа швидкості дорівнює 1,9 л/моль·хв (таблиця).

Таблиця

Залежність кінетичних параметрів процесу розкладу Ca(HCO3)2

від довжини кислотного радикалу в естерах ОЕДФ.

Т=333К;[Ca(HCO3)2]0=0,00925 л/моль; [естер]=2,5 мг/л;

1' – [естер]=5 мг/л; α180 – ступінь перетворення Ca(HCO3)2 за 180 хв.

№

п\п

 

 R–

 

k, л/моль·хв

 

      α180

 

        tінд

0

Ca(HCO3)2

         2,80

0,64

15-29

  0'

ОЕДФ

         1,90

0,34

         70

1

CН3 –

0,13

0,18

20

1'

CН3 –

0,42

0,34

10

3

С5Н11 –

0,60

0,46

80

4

С13Н27 –

1,41

0,34

70

2

С4Н9 –

–

0

–

5

С15Н31 –

–

0

–

6

С17Н35 –

0,62

0,35

80

 

За аналогічних концентрацій практично всі синтезовані естери гідроксиетилідендифосфонової кислоти сприяють уповільненню розкладання Ca(HCO3)2 та зменшенню глибини перетворення його в карбонат. В присутності цих сполук кінетичний опис розкладу кальцій гідрокарбонату залишився незмінним.

Збільшення довжини кислотного радикалу в естері гідроксиетиліден-дифосфонової кислоти в ряду С1, С5, С13 прослідковується збільшення константи швидкості із збільшенням атомів карбону (0,13÷1,4 л/моль·хв) (табл., поз.1,3,4). Для естеру з кислотним радикалом пентанової кислоти (С4) – пентаноїлоксиетилдифосфонова кислота – утворення карбонатів повністю відсутнє, як і для гексадеканоїлоксиетилдифосфонової кислоти (С15) (табл., поз.2, 5).

Естер гідроксиетилідендифосфонової й октадеканової кислоти – октадеканоїлоксиетилдифосфонова кислота – проявляє практично аналогічну інгібуючу здатність як і гексаноїлоксиетилдифосфонова кислота – естер гідроксиетилідендифосфонової кислоти і гексанової кислоти (табл.,поз.6, 3).

Вплив концентрації естерів на процес розкладу Ca(HCO3)2 досліджували на естерах: гексаноїл-, гексадеканоїл-, тетрадеканоїл-, октадеканоїл- та етаноїлоксиетилдифосфонових кислотах. В присутності естеру етаноїлокси-етилдифосфонової кислоти з ацетатним кислотним радикалом збільшення концентрації в 2 рази викликає прискорення гідрокарбонатного розкладу та збільшення глибини його перетворення (вдвічі зменшується tінд; зростає ступінь перетворення 0,18-0,34 і константа швидкості 0,13-0,4 л/моль·хв) (табл., поз.1,1').

 

1.       Васильев В.П. комплексоны и комплексонаты // Соросовский образовательный журнал. – 1996. – №4. – С. 39-44.

2.       Дятлова Н.М., Горичев И.Г., Духанин B.C., Малов Л.В. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов // Координационная химия. – 1986. – Т.12, № 1. – С. 3-25.

3.        Меркулов Д.А., Корнев В. И., Чернова С.П., Костюкович О.А. Иследование процесса растворения магнетита в отмывочных композициях на основе оксиэтилидендифосфоновой и дикарбоновых кислот // Вестник Урмуртского университета. 2007. – №8. – С. 105-112.

 

 

 

АВТОРИ

Волощук Юліана Віліусовна - Чернівецький національний університет, тел.(0372)58-48-42  наук.співр.;  вул. Коцюбинського, 2, хімічний факультет, Чернівецький національний університет, м.Чернівці, 58012

Поштова адреса: вул. Б.Хмельницького, 34, кв.17, м. Чернівці, 58000

 

Михайловська Тетяна Миколаївна - Чернівецький національний університет, тел.(0372)58-48-42, канд.хім.наук, доцент;  вул. Коцюбинського, 2, хімічний факультет, Чернівецький національний університет, м.Чернівці, 58012