Бочкарев В.В., Тихонова А.С., Чайкина А.А., Пустовойтов А.В.

Томский политехнический университет, Россия

Растворимость и Кислотность 4-нитро- и 4-нитрозодифениламинов в водных растворах

К настоящему времени разработаны новые способы получения 4-аминодифениламина (4-АДФА), сущность которых состоит в конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде в присутствии солей тетраалкиламмония, с образованием смеси солей 4-нитродифениламина (4-нитроДФА) и 4-нитрозодифениламина (4-нитрозоДФА) и последующим их каталитическим гидрированием до 4-АДФА [1]. Гидрирование 4-нитро- и 4-нитрозоДФА может проводится после их выделения из реакционной массы стадии конденсации, так и без выделения. Выделение 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА проводится методом дробного осаждения при подкислении реакционной смеси [2]. Полнота осаждения, а также чистота осажденных продуктов определяется выбором pH среды реакционной массы при осаждении, количеством воды при разбавлении. Выбор же pH среды обусловлен величинами pK_a осаждаемых соединений.

Особенностью 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА является то, что эти оба соединения могут проявлять как основные, так и кислотные свойства. Основные свойства этих веществ, ввиду присутствия в молекулах акцепторных групп, проявляются только в сильнокислых растворах, например для 4-нитроДФА pK_BH⁺ = ‑3,13 [3]. В нейтральных и щелочных растворах 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА могут проявлять кислотные свойства и существовать в растворах в виде нейтральных соединений и их солей, что неоднократно отмечалось в патентных [1,2] и литературных источниках [4].

В литературе отсутствуют данные о кислотных свойствах 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА в водных растворах, а также о растворимости их солей в воде. Поэтому выбор условий выделения из реакционной массы продуктов конденсации анилина с нитробензолом затруднителен. Кроме этого, не исключается возможность существования 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА в виде N‑H или O‑H изомеров. Это, в свою очередь, накладывает определенные трудности при определении их кислотности.

Целью настоящей работы явилось решение важной технологической проблемы – определение условий выделения 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА из реакционной массы стадии конденсации анилина с нитробензолом. При этом решались следующие задачи:

· оценка при помощи полуэмпирических квантово-химических методов относительной устойчивости N‑H и O‑H изомеров 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА;

· определение констант кислотной диссоциации 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА в воде;

· определение растворимости 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА и их Na-солей в водных растворах;

· выработка практических рекомендаций по выделению 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА из реакционной смеси, получающейся на стадии конденсации анилина с нитробензолом.

Экспериментальная часть

Нитробензол, изопропиловый спирт, гидроксид калия, гидроксид натрия использовались квалификации «х.ч.». Анилин очищали двойной перегонкой под вакуумом (~2 кПа) непосредственно перед использованием. 4-НитроДФА (температура плавления 134¼135 °С) получали из анилина и п-бромнитробензола по методике, описанной в патенте [5]. 4-НитрозоДФА (температура плавления 142¼143 °С) синтезировали нитрозированием дифениламина до N-нитрозоДФА [6], с последующей перегруппировкой последнего до 4-нитрозоДФА [7].

Электронные спектры поглощения 4-нитрозоДФА и 4-нитроДФА записывали с помощью спектрофотометра СФ-46 в кварцевых кюветах с толщиной слоя 1 см в диапазоне длин волн 220¼600 нм. Калибровку pH-метра ЭВ-74 проводили при 20 °С по двум буферным растворам: фосфатный буфер ГОСТ 8.135-74, рН=6,86; 0,1 н соляная кислота, ГОСТ 14261-77, рН=1,10. Определение pK_a 4-нитрозоДФА и 4-нитроДФА проводили по стандартной методике [8].

С целью выбора метода расчета и моделирования кислотно-основного взаимодействия нами были проведены тестовые расчеты разными методами с использованием программ Mopac 2009 и ChemBio3D Ultra 12.0. В качестве тестовых реакций использовали простые кислотно-основные реакции взаимодействия гидроксид-иона с протоном и с молекулой воды. Расчетные значения энтальпии образования реагентов и продуктов приведены в табл. 1, а энтальпии реакций – в табл. 2.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные данные по энтальпиям образования реагентов, ∆H°_f(298), кДж/моль

Вещество	Метод					Экспериментальные данные
	MNDO	AM1	PM3	PM6	3-21G
H^+(г)	1536,21*	1536,21*	1536,21*	1536,21*	1536,21*	1536,21 [9]
OH^–(г)	–24,17	–59,08	–73,23	–138,21	26,14	–134,53 [9]
H2O (г)	–255,00	–247,90	–223,55	–227,21	67,11	–241,82 [10]

*Экспериментальные данные.

Таблица 2. Расчетные и экспериментальные данные по энтальпиям реакций, ∆H°_r(298), кДж/моль

Метод					Экспериментальные данные
MNDO	AM1	PM3	PM6	3-21G
–1767,04*	–1725,04*	–1686,53*	–1625,21*	–1495,24*	–1643,50*
38,87**	92,49**	109,77**	143,99**	–0,29*	112,00 [11]

*Определена расчетным путем .

**Определена по изменению энтальпии образования реагирующей системы, при изменении расстояния между реагентами с 50 Å до оптимального.

Как видно из представленных данных, наименьшее расхождение между экспериментальными данными и данными, полученными расчетными методами, наблюдается для методов PM3 и PM6. Неэмпирический метод с параметризацией 3-21G дает наибольшие отклонения расчетных величин от экспериментальных данных и поэтому не может быть использован для моделирования кислотно-основного взаимодействия. Учитывая то, что метод PM6 корректно воспроизводит энтальпии образования как нейтральных веществ (H₂O), так и ионов (OH^–), в дальнейших расчетах пользовались полуэмпирическим методом PM6.

Результаты и их обсуждение

4-НитроДФА и 4-нитрозоДФА могут существовать в виде NH- и OH-форм, и поэтому для них справедлива следующая система равновесных превращений:

· для 4-нитроДФА

· для 4-нитрозоДФА

В табл. 3 представлены расчетные термодинамические величины реагентов и продуктов кислотно-основного взаимодействия 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА, полученные методом PM6.

Таблица 3. Расчетные термодинамические величины реагентов и продуктов кислотно-основного взаимодействия 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА

Вещество	DH°f(298), кДж/моль	C°p(298), Дж/(моль×K)	S°(298), Дж/(моль×K)
4-нитроДФА (NH-форма)	170,7	221,7	489,9
4-нитроДФА (OH-форма)	255,0	225,3	494,0
Анион 4-нитроДФА	–28,9	214,2	480,6
4-нитрозоДФА (NH-форма)	292,7	211,9	474,9
4-нитрозоДФА (OH-форма)	319,8	212,8	484,7
Анион 4-нитрозоДФА	111,5	204,1	466,9

Используя полученные расчетные термодинамические величины можно оценить величины DH°_r и DG°_r для реакций 1¼6 и относительную устойчивость NH- и OH-форм исследуемых соединений (см. табл. 4).

Таблица 4. Расчетные термодинамические величины реакций взаимодействия 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА с гидроксид-ионом

Реакция	ΔH°r(298), кДж/моль	ΔS°r(298), Дж/(моль×K)	ΔG°r(298), кДж/моль
1	–306,9	8,1	–309,3
2	–391,2	3,9	–392,4
3	84,4	4,2	83,1
4	–288,5	9,3	–291,2
5	–315,6	–0,5	–315,5
6	27,1	9,7	24,2

Значения термодинамических величин DH°_r и DG°_r для реакций 3 и 6 свидетельствуют, что NH-форма термодинамически более устойчива чем OH-форма как для 4-нитроДФА, так и для 4-нитрозоДФА. Логично предположить, что в растворах 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА преимущественно будут существовать только в виде NH-форм.

Для записи спектров 4-нитрозоДФА и 4-нитроДФА готовили их 0,01 М растворы в изопропиловым спирте. Из исходных растворов были приготовлены рабочие водные растворы 4-нитрозоДФА (0,04 ммоль/л) и 4-нитроДФА (0,05 ммоль/л) в нейтральной и щелочной средах. Соответствующие спектры приведены на рисунок.

Рисунок. Электронные спектры поглощения водных растворов 4-нитрозоДФА (1 ‑ pH=5,61; 2 ‑ pH=11,40) и 4-нитроДФА (3 ‑ pH=2,00; 4 ‑ pH=4,35; 5 ‑ pH=7,17).

Из спектра поглощения 4-нитрозоДФА видно, что для 4-нитрозоДФА в нейтральной среде характерна полоса поглощения с максимумом при 440 нм. В щелочной среде интенсивность полосы поглощения при 440 нм уменьшается, и появляется новая полоса с максимумом при 370 нм. В качестве аналитической длины волны для определения pK_a можно выбрать 370 или 440 нм. Для 4-нитроДФА в нейтральной среде характерно полоса поглощения с максимумом при 410 нм. При увеличении pH раствора интенсивность полосы поглощения при 410 нм уменьшается, причем происходит значительное уширение полосы поглощения. В качестве аналитической длины волны для определения pK_a можно выбрать 410 нм.

Для определения pK_a была приготовлена изомолярная серия рабочих растворов (0,06 ммоль/л), отличающихся значением pH. Была замерена оптическая плотность рабочих растворов на нескольких длинах волн, соответствующих максимальной разнице между оптической плотностью в спектрах нейтральной и щелочной форм. Среднее значение константы кислотности для 4-нитрозоДФА рК_а=9,43±0,02, для 4-нитроДФА рК_а=4,40±0,05.

Для определения условий осаждения продуктов реакции из реакционной смеси было проведено определение растворимости в воде 4-нитро- и 4-нитрозоДФА. Были приготовлены насыщенные растворы 4-нитрозоДФА и 4-нитроДФА в воде и в 0,1 н растворе NaOH. Растворы были выдержаны в течении 24 ч при 20±1 °С для установления полного насыщения. По величине оптической плотности растворов при длине волны, отвечающей максимуму поглощения соответствующей формы, были определены концентрации веществ в насыщенном растворе и их растворимости. Растворимость исследуемых соединений в воде при 20 ^○С: 4-нитродифениламина – 0,019 г/л; 4-нитрозодифениламина – 0,031 г/л; их натриевых солей – 0,066 и 5,610 г/л соответственно. Полученные результаты по растворимости нейтральных соединений в воде достаточно хорошо согласуются с литературными данными [12, 13].

По результатам проделанной работы можно сделать практические рекомендации, касающиеся выделения 4-нитроДФА и 4-нитрозоДФА из реакционной смеси, получающейся на стадии конденсации анилина с нитробензолом. Реакционная масса, получающаяся на стадии конденсации, имеет щелочную реакцию (pH>12), и продукты находятся в растворе в виде солей тетраметиламмония. Для выделения продуктов конденсации реакционную массу подкисляют до pH 7,0¼7,5, при этом более 99 % аниона 4-нитрозоДФА переходит в нейтральную форму и вследствие меньшей растворимости 4-нитрозоДФА осаждается. После отделения 4-нитрозоДФА, оставшийся фильтрат подкисляют до pH 2,5¼3,0, происходит осаждение 4-нитроДФА.

Эти рекомендации были опробованы в ряде синтезов, проведенных по методике, описанной в примерах 1,2 патента [14]. В колбу загружали 25 см³ анионита DOWEX Marathon MSA, 11,5 г 35 % раствора NaOH (0,0936 моля NaOH), 37,8 г (0,4065 моля) анилина, нагревали до температуры 60 °C и начинали дозировку нитробензола в количестве 10 г (0,0813 моля). Продолжительность дозирования нитробензола 90 минут, продолжительность синтеза – 6 ч. Содержание непрореагировавшего нитробензола и продуктов реакции в реакционной массе определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе «Милихром А-02». Характеристика колонки: диаметр – 2 мм; длина – 75 мм; сорбент ProntoSIL 120-5-C18 AQ #1810; размер частиц 5 мкм; эффективность колонки – 5300 теоретических тарелок. Анализ проводили при температуре 35 °С, давлении 1,9 МПа и длине волны 270 и 360 нм.

После проведения синтеза, всю реакционную массу отфильтровывают на фильтре Шотта от катализатора. Катализатор промывают последовательно 5-ю порциями (по 100 см³) 2 н водного раствора NaOH и 3-я порциями (по 100 см³) дистиллированной воды и сушат на воздухе. Промывные воды присоединяют к реакционной массе. Реакционную смесь подкисляют до pH 7,0¼7,5 концентрированной HCl, отгоняют 200¼250 см³ азеотропной смеси вода анилин–нитробензол, охлаждают до 5¼10 °С и отфильтровывают осадок 4-нитрозоДФА (температура плавления 140¼142 °С). Фильтрат подкисляют до pH 2,5¼3,0, отфильтровывают осадок 4-нитроДФА (температура плавления 131¼133 °С).

Средние результаты по трем синтезам (в атмосфере азота): конверсия нитробензола – 0,984; выход: 4-нитрозоДФА – 80,6 %; 4-нитроДФА – 14,6 %; потери продуктов с фильтратом и механические потери – 3,2 %.

Средние результаты по трем синтезам (в атмосфере воздуха): конверсия нитробензола – 0,986; выход: 4-нитрозоДФА – 33,8 %; 4-нитроДФА – 62,1 %; потери продуктов с фильтратом и механические потери – 2,6 %.

Результаты проведенных опытов свидетельствуют о том, что разработанный способ выделения 4-нитрозоДФА и 4-нитроДФА из реакционной массы дает хорошие результаты и его можно рекомендовать для препаративного получения этих веществ.

Выводы

1. Установлено, что 4-нитро- и 4-нитрозодифениламин в водных растворах проявляют кислотные свойства. Полуэмпирическим методом PM6 оценена термодинамическая вероятность кислотно-основных процессов для 4-нитро- и 4-нитрозодифениламина и показано, что NH-формы термодинамически более устойчивы OH-форм как для 4-нитродифениламина, так и для 4-нитрозодифениламина.

2. Определены константы кислотной диссоциации 4-нитро- и 4-нитрозодифениламина – 4,40 и 9,43 соответственно.

3. Определена растворимость 4-нитродифениламина 0,019 г/л и 4-нитрозодифениламина 0,031 г/л и их натриевых солей 0,066 и 5,610 г/л в воде при 20 ^○С.

Литература

1. Бочкарев В.В., Сорока Л.С., Чайкина А.А. Перспективные методы получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза // Известия Томского политехнического университета. – 2010. – Т. 317. – № 3. – С. 146–152.

2. Method of preparing 4-aminodiphenylamine: Pat. 5453541 USA. № 157120; Filed 06.12.1993; Pub. 26.09.1995. – 14 p.

3. Dolman D., Stewart R. An acidity function in ethanol – sulfuric acid based on the protonation of diphenylamines // Canad. J. Chem. – 1967. – V. 45. – № 9. – P. 903–910.

4. Stern M.K., Hileman F.D., Bashkin J. K. Direct Coupling of Aniline and Nitrobenzene: A New Example of Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen // J. Amer. Chem. Soc. – 1992. – V. 114. – № 23. – P. 9237–9238.

5. Para-nitrodiphenylamine synthesis: Pat. 4683332 USA. № 735513; Filed 20.05.1985; Pub. 28.07.1987. – 6 p.

6. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 303 с.

7. Production of 4-nitrosodiphenylamine: Pat. 3748362 USA. № 27880; Filed 13.04.1970; Pub. 24.07.1973. – 5 p.

8. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. – Л.: Химия, 1975. – 232 с.

9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 2: Таблицы термодинамических свойств / под ред. Л.В. Гурвич и др. – М.: Наука, 1962. – 916 с.

10. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. – М.: Мир, 1971. – 944 с.

11. Meot-Ner M., Speller, C.V. The Filling of Solvent Shells in Cluster Ions: 1. Thermochemical Criteria and the Effects of Isomeric Clusters // J. Phys. Chem. – 1986. – V. 90. – № 25. – P. 6616–6624.

12. ChemDoodle database. URL: http://www.chemexper.com/search/cas/ 156105.html (дата обращения: 01.06.2012).

13. ChemDoodle database. URL: http://www.chemexper.com/search/cas/ 836306.html (дата обращения: 01.06.2012).

14. Способ получения 4-аминодифениламина и промежуточных продуктов его синтеза: пат. 2369595 Рос. Федерация. № 2008113692/04; заявл. 07.04.2008; опубл. 10.10.2009. – 9 с.