Химия и химические технологии/8. Кинетика и катализ

К.х.н. Соколова В.В., Садыкова Г.А., Наймушина И.В.,

к.х.н. Ташмухамбетова Ж.Х., д.х.н. Каирбеков Ж.К., Чанышева И.С.

НИИ Новых химических технологий и материалов

при Казахском национальном университете им. аль-Фараби, Казахстан

Влияние состава полимерных матриц для инкорпорирования кластеров металлов переменной валентности с целью создания эффективных нанокатализаторов процесса оксигенирования толуола

Как известно промышленные жидкофазные каталитические процессы окисления алкилароматических углеводородов проводятся при высоких температурах и давлениях, что требует определенных экономических затрат, а также существует трудность выведения катализатора из реакционной смеси. Поэтому поиск и разработка высокоэффективных катализаторов для нефтехимического синтеза является актуальной задачей и в течение долгого времени остается объектом экспериментального и теоретического изучения [1-6].

Проблема создания новых активных и селективно действующих каталитических систем относится к приоритетным направлениям развития химической науки и химической технологии. Развитие этого направления позволяет совершенствовать проведение каталитических процессов с привлечением последних достижений в других областях химической науки. Наноразмерные частицы металлов вызывают все больший интерес благодаря совокупности свойств, отличающих их от массивных металлов. В частности, огромная площадь поверхности и малые размеры частиц обуславливают высокую реакционную способность даже сравнительно инертных металлов, а закрепление металлов на поверхности с давних пор успешно используются в катализе различных органических реакций [7-9].

Целью данного исследования является изучение влияния состава полимерной матрицы (ПМ) – носителя активной фазы катализатора М²⁺/ПМ/стекло (М²⁺ - комплексы меди или кобальта) на кинетику процесса жидкофазного оксигенирования толуола, проводимого в мягких условиях (348К и атмосферном давлении) и определение оптимальных параметров процесса оксигенирования. В качестве полимерной матрицы были выбраны сшитые сополимеры полиакриловой кислоты с полиэтиленимином (ПЭИ-ПАК), полиакриловой кислоты с поливинилпиридином (ПВП-ПАК), полиэтиленимина с полистиролсульфанатом (ПЭИ-ПСС). Исследуемые сополимеры были нанесены на стекло методом многослойного покрытия и сшивания при рН = 8,5, толщиной в 30 полислоев.

Катализаторы на основе иммобилизованных на стекло сшитых полимерметаллических комплексов меди (II) и кобальта (II) были испытаны в реакциях окисления толуола кислородом, в среде ацетонитрила, температурном интервале 333 - 348 К и атмосферном давлении. Масса катализатора во всех случаях составляла 0,5 г. За состоянием катализатора в растворах наблюдали с помощью измерений электродного потенциала.

Согласно данным ИК-спектрального и хроматографического анализов катализата продуктами реакции оксигенирования являются бензальдегид и гидропероксид толуола. Процесс протекает по реакции:

2С6Н5СН3 +2О2 → С6Н5СНО + С6Н5СН2ООН + Н2О

(1)

Для установления механизма реакции оксигенирования толуола подробно исследовано влияние различных полимерных матриц (ПЭИ-ПАК, ПЭИ-ПСС, ПВП-ПАК) составляющих каталитическую систему O₂ – М²⁺/(ПМ)₃₀/стекло – CH₃CN на процесс (1).

При окислении толуола кислородом в присутствии инкорпорированных М²⁺/ПМ/стекло наблюдается небольшой индукционный период (от 3 до 20 минут), происхождение которого можно объяснить медленным накоплением промежуточных продуктов, необходимых для реакции.

В таблице 1 представлены экспериментальные данные оксигенирования толуола в присутствии кластеров кобальта (II), инкорпорированных в матрицу (ПМ)₃₀, где ПМ - сшитые сополимеры на основе ПЭИ-ПАК, ПЭИ-ПСС, ПВП-ПАК толщиной в 30 полислоев.

Таблица 1 – Влияние состава полимерной матрицы на процесс оксигенирования толуола в присутствии инкорпорированных кластеров кобальта (II)

Система	Wо2∙10^5, моль/(л∙с)	α, об.%	Е, В
Со^2+/(ПЭИ-ПАК)30/стекло	1,50	3,3	0,60-0,67
Со^2+/(ПВП-ПАК)30/стекло	1,50	2,9	0,45-0,50
Со^2+/(ПЭИ-ПСС)30/стекло	1,40	2,1	0,50-0,60

Из экспериментальных данных (таб. 1) видно, скорость поглощения кислорода (Wо₂) при окислении толуола на изученных катализаторах практически одинакова. Несмотря на одинаковую каталитическую активность комплексов кобальта (II), закрепленных на ПМ, в процессе (1) было установлено, что комплексы состава Со²⁺/(ПВП-ПАК)₃₀/стекло не устойчивы в процессе эксплуатации, что делает их непригодными для повторного использования. При замене полиакриловой кислоты в сополимере (ПЭИ‑ПАК)₃₀ на полистиролсульфанат наблюдается увеличение индукционного периода процесса окисления толуола кислородом и уменьшению степени превращения толуола (α) до 2,1 об.% за 1 час.

В таблице 2 представлены экспериментальные данные оксигенирования толуола в присутствии кластеров меди (II), инкорпорированных в (ПМ)₃₀.

Таблица 2 – Влияние состава полимерной матрицы на процесс оксигенирования толуола в присутствии инкорпорированных кластеров меди (II)

Система	Wо2∙10^5, моль/(л∙с)	α, об.%	Е, В
Сu^2+/(ПЭИ-ПАК)30/стекло	2,20	3,3	0,57-0,63
Сu^2+/(ПВП-ПАК)30/стекло	1,65	1,9	0,45-0,57
Сu^2+/(ПЭИ-ПСС)30/стекло	0,72	0,4	0,57-0,65

При исследовании кинетики процесса жидкофазного оксигенирования толуола в присутствии Cu²⁺/(ПМ)₃₀/стекло установлено, что катализатор Cu²⁺/(ПЭИ-ПАК)₃₀/стекло имеет наибольшую скорость поглощения кислорода (Wо₂). Замена полиэтиленимина на поливинилпиридин либо полиакриловой кислоты на полистиролсульфанат в полимерной матрице (ПЭИ-ПАК)₃₀ снижает скорость процесса (1) и степень превращения толуола. При этом катализаторы с полимерной матрицей (ПВП‑ПАК)₃₀, по сравнению с (ПЭИ‑ПСС)₃₀, проявляют большую каталитическую активность, однако являются не устойчивыми и непригодными для повторного использования. Катализаторы с полимерной матрицей ПЭИ‑ПСС имеют большой индукционный период и малое время реакции окисления толуола кислородом.

Таким образом, из совокупности приведенных экспериментальных данных можно предположить возможность использования кластеров меди (II) и кобальта (II), инкорпорированных в полимерную матрицу, в качестве катализаторов селективного процесса оксигенирования углеводородов. Наиболее высокую каталитическую активность проявляют комплексы меди (II) и кобальта (II), закрепленные на (ПЭИ-ПАК)₃₀/стекло, степень превращения (α) толуола за 1 час в обоих случаях составляет 3,3 об.%. На основе процессов окисления углеводородов кислородом с участием кластеров металлов переменной валентности, инкорпорированных в полимерную матрицу, возможно создание новых технологий химической переработки углеводородов нефти и газа в ценные кислородсодержащие продукты.

Литература:

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

2. Howard J.A. Absolute rate constants for reactions of oxyl radicals. In: Advances of free-radical chemistry. / Ed. by Williams G.H. London: Logos Press, 1972. V. 4. P. 49- 173.

3. Эмануэль H.M., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. 279 с.

4. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащихсоединений. Минск: "Наука и техника", 1975.336 с.

5. Соляников В.М. Кинетика и механизм конкуренции гомо- и гетеролитических реакций в катализированном жидкофазном окислении углеводородов. Дис. докт. хим. наук. ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1985.-445 с.

6. Denisov E.T. Handbook of antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions. Boca Raton (Florida): CRC Press, 1995. 175 p.

7. Henglein А. Small-Particle Research: Physicochemical Properties of Extremely small Colloidal Metal and Semiconductor Particles //Chem. Rew. 1989. - Vol. 89.-N. 8.-R 1861-1873.

8. Oggawa S., Hayashi Y., Kobayashi N., Tokizaki Т., Nakamura A. Novel preparation method of metal particles dispersed in polymer films and their third-order optical nonlinearities // Jpn.J.Appl.Phys. 1994. - N. 33. - P. 331-333.

9. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters // Chem, Rew, 1993. -Vol. 93.-N. 8.-P. 2693-2730.