Химия и химические технологии / 5.

Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Плазмохимическая очистка оксидированных чрескостных

имплантатов для их многократного использования в аппаратах остеосинтеза

Среди всех переломов костей скелета человека переломы костей опорно-двигательного аппарата составляют около 90%, поскольку они являются наиболее нагруженными костными сегментами. Одним из самых эффективных методов лечения данных переломов является внешняя фиксация костных отломков в заданном положении с помощью аппаратов остеосинтеза [1]. При этом через каждый отломок в диаметральном направлении проводятся имплантаты-фиксаторы в виде гладких спиц или резьбовых стержней, свободные концы которых закрепляются во внешних опорах аппарата. Это позволяет управлять положением костных отломков при сохранении функциональной подвижности конечности для улучшения процессов остеогенеза и сращения перелома.

Наибольшее применение в производстве чрескостных имплантатов получили сплавы на основе титана, обладающие требуемым уровнем биологических и механических свойств для взаимодействия с биосредой. При этом на поверхности титана формируют специальное биопокрытие с определенными морфологическими качествами и фазово-структурным состоянием, придающими биоактивность имплантату. В качестве материала такого покрытия используются титанооксидные соединения, создаваемые на поверхности имплантата путем оксидирования.

По окончании травматолого-ортопедического лечения аппарат остеосинтеза снимают с костного сегмента, а имплантаты с оксидным покрытием извлекают из кости. При этом происходит частичное разрушение слоя металлооксида с изменением его структурно-функциональных характеристик, а на поверхности и в порах покрытия остаются костные частицы, являющиеся следствием его остеоинтеграции с биотканью. Данные условия не позволяют повторно использовать оксидированные имплантаты в аппарате остеосинтеза и требуют изготовления новых изделий для каждой операции по фиксации костных отломков. В связи с этим разработана технология очистки отработанных чрескостных титановых имплантатов от частиц костной ткани и разрушенного оксидного покрытия, включающая растворение костных структур в специальных химических составах и удаление слоя оксида путем плазмохимической обработки. Последняя технологическая операция представляет наибольший практический интерес и основана на обработке поверхностей оксидированных имплантатов в ВЧ-плазме смеси Ar и паров CCl₄.

Физическая химия такого способа очистки основана на плазмообразующих процессах:

Ar Ar⁺ + ē (1)

ССl₄ + ē , (2)

которые требуют энергозатрат 15,8 эВ и 3,4 эВ, соответственно. Поэтому они легко реализуются при мощности ВЧ-плазмы порядка 10²-10³ Вт и расходах плазмообразующей смеси порядка 0,1-0,5 л/мин.

В основной реакции плазмохимической очистки (ПХО):

(3)

образуется жидкий TiCl₄, который испаряется с поверхности имплантата при температурах свыше 136,3⁰С.

Для реализации ПХО отработанных имплантатов с оксидным покрытием использовали установку «Плазма-600Т» (рис.1). Установка работает следующим образом: в камеру реактора ПХО на специальной оснастке загружаются оксидированные титановые имплантаты, очищенные от костных частиц, включается вакуумная откачка до 10^-1 Па, после чего через вентиль V₁ в барботер с CCl₄ пропускается аргон, создавая давление паров смеси в реакторе порядка 10² Па, затем подается ВЧ энергия при f = 13,56 МГц, U₀ = 500 В, I_ан = 0,3-0,5 А и I_сет = 50 мА. Образующаяся ВЧ-плазма очищает поверхность имплантатов от оксидного покрытия в течение 20-30 минут. После окончания ПХО вентиль V₁ перекрывается и открывается вентиль V₂, ВЧ энергия отключается и производится остывание очищенных имплантатов в защитной аргоновой среде до комнатных температур, после чего они извлекаются из реактора и подвергаются процессу формирования нового оксидного покрытия. При открытом вентиле V₃ происходит поглощение паров CCl₄, TiCl₄ и СО₂ в абсорбционной регенерируемой ловушке с активированным углем.

Для определения кинетики процессов плазмохимической очистки в экспериментах использовались как цилиндрические так и пластинчатые титановые образцы.

Рис. 1. Блок-схема установки «Плазма-600Т»,

модифицированной для ПХО оксидированных титановых имплантатов

Перед подачей паров CCl₄ в реактор установки для ПХО, целесообразно производить предварительный нагрев обрабатываемых имплантатов в ВЧ-плазме аргона. Длительность этого нагрева можно определить по известной формуле Г.М. Кондратьева:

t = t_max(1 – е^-mτ), (4)

где t и t_max – текущая и максимальная температуры нагрева, отсчитанные от Т₀ = 298 К и m – темп нагрева.

Для теплообмена излучением последняя величина отвечает соотношениям:

(5)

- для пластинчатых титановых образцов с толщиной ℓ, много меньшей остальных линейных размеров, и

(6)

- для цилиндрических образцов с радиусом R и длиной ℓ. Здесь ε ≈ 0,11 – интегральная степень черноты, К = 21,9 Вт/(м·К) – коэффициент теплопроводности и = 9,3·10^-6 м²/с – коэффициент температуропроводности титана, σ = 5,67·10^-8 Вт/(м²·К⁴) – постоянная Стефана-Больцмана и T_max = 473 К (для установки «Плазма-600Т»).

Результаты расчета регулярных зависимостей t – τ для толщины пластинчатого образца ℓ = 2 мм и размеров цилиндрического образца R = 1,55 мм и ℓ = 6-10 мм представлены на рис. 2.

Рис. 2. Расчетные зависимости кинетики Ar-плазменного нагрева: 1 – пластинчатый образец; 2 – цилиндрический образец; 3 – изотерма испарения TiCl4

Как видно из хода соответствующих кривых, они пересекают прямую 3 изотермы t*+25 = 136,3⁰С испарения TiCl₄ за времена τ₁* ≈ 70 мин (кр.1) и τ₂*=20 мин (кр.2), т.е. пластинчатые образцы нагреваются аргоновой плазмой значительно медленнее цилиндрических. Именно эти характерные времена и были выбраны нами для предварительного плазменного подогрева имплантатов.

Их остывание происходит также по регулярному закону Г.М. Кондратьева:

t = t_max · е^-mτ, (7)

однако темп охлаждения m при этом зависит от коэффициента теплообмена Н с аргоновым потоком внутри реактора и определяется соотношениями:

(8)

- для пластинчатых образцов и

(9)

- для цилиндрических образцов.

Для характерного коэффициента теплообмена Н = 5 Вт/( м²·К) были рассчитаны зависимости t–τ при прежних линейных размерах образцов (рис.3).

Рис. 3. Расчетные зависимости кинетики аргонового охлаждения: 1 – пластинчатый образец; 2 – цилиндрический образец; 3 – изотерма комнатной температуры

Как это видно из хода соответствующих кривых, они пересекают изотерму 3 комнатной температуры за времена = 70 мин (кр.1) и = 25 мин (кр.2), т.е. пластинчатые образцы и остывают медленнее цилиндрических. На данном основании можно сделать вывод о том, что крупногабаритные имплантаты-фиксаторы с большой площадью внутрикостной поверхности характеризуются увеличенной продолжительностью процесса ПХО в сравнении с обработкой имплантатов малого габарита.

Таким образом, время реализации полного цикла плазмохимической очистки τ_∑ имплантатов от оксидного покрытия складывается из времени их аргоноплазменного подогрева до температуры испарения TiCl₄ τ*, времени обработки τ^обр и времени аргонового охлаждения τ^охл:

τ_∑ = τ* + τ^обр + τ^охл (10)

и составляет = 70 + 30 + 70 = 170 мин ≈ 3 ч – для ПХО стержневых имплантатов с большой площадью внутрикостной поверхности, используемых при фиксации сильнонагруженных костных сегментов опорно-двигательного аппарата и = 20 + 20 + 25 = 65 мин ≈ 1 ч – для ПХО спицевых имплантатов с небольшой площадью функциональной поверхности и малогабаритных стержневых имплантатов для фиксации слабонагруженных костных сегментов.

На основании проведенных исследований были определены оптимальные режимы плазмохимической очистки чрескостных имплантатов от старого оксидного слоя, позволяющие обеспечить высокую степень очистки поверхности от разрушенного покрытия и создать требуемые условия для повторного оксидирования имплантатов с целью их многократного использования в аппаратах остеосинтеза (табл.).

Таблица

Оптимальные режимы ВЧ-плазмохимической очистки поверхностей

оксидированных титановых имплантатов

f, МГц	U0, В	Вакуум, Па	Давление Ar + CCl4, Па	τ обработки, мин	Расход Ar, л/мин	Расход CCl4, л/мин	t поверхности имплантата, ^0С
13,56	500	0,1-0,2	100-200	20-30	0,1-0,5	3-5	200-300

Литература

1. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В., Лясников В.Н. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. – Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. С. 198.