Химия и химические технологии / 5.

Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Электролизер для анодирования костных титановых

имплантатов

Медицинские костные имплантаты представляют искусственные элементы либо части скелета и успешно применяются для хирургического исправления дефектов конечностей, лечения заболеваний и повреждений суставов, а также костей челюстно-лицевой области. Наибольшее значение при этом имеют биологическая совместимость имплантата с окружающей биосредой, а также его механическая совместимость с функциональными нагрузками. Необходимым уровнем указанных свойств обладает ограниченное число материалов, из которых чаще других используется титан и его сплавы, имеющие наиболее благоприятное сочетание биомеханических характеристик.

Для формирования качеств биоактивности большое значение имеет морфологическая гетерогенность поверхности имплантата, определяемая комплексом показателей ее шероховатости, а также параметров выступов и углублений, включая поры. Эта морфология создается на поверхности титановых имплантатов с помощью различных методов нанесения биопокрытий, среди которых весьма перспективным представляется технология анодирования. В результате ее применения на поверхности образуется слой диоксида титана TiO₂, способного к проявлению биоактивности.

Для осуществления способа группового анодирования имплантатов разработана конструкция специализированного электролизера, позволяющего одновременно формировать покрытия на малогабаритных имплантатах в количестве 10 и более штук (рис.1).

Электролизер состоит из двух цилиндрических корпусов разного диаметра, выполненных из оргстекла, – внешнего 6, имеющего углубление на середине основания, и внутреннего 4 со специальным выступом 19. Выступ 19 корпуса 4 обеспечивает его фиксацию внутри корпуса 6 на некотором расстоянии от его внутренних стенок, что обусловливает образование водяной рубашки 3, по которой циркулирует вода, имеющая заданную термостатом температуру. Циркуляция воды по рубашке происходит через вмонтированные во внешний корпус входной и выходной штуцеры 2 и 13, которые соединены пластиковыми шлангами с термостатом. Наличие водяной рубашки позволяет задавать температуру электролита 15 внутри корпуса 4.

Рис. 1. Конструкция электролизера для анодного оксидирования малогабаритных титановых имплантатов

В корпусе 4 с помощью болтов 7, выполненных из титана, крепится двойной цилиндрический полый титановый катод 14, состоящий из двух кольцевых катодов разного диаметра, соединенных между собой титановыми проводниками 5. Данная конструктивная особенность катода позволяет обеспечить равномерность процесса анодирования. На дне корпуса 4 расположен магнит 17, запаянный в стеклянную трубку 18, изолирующую его от химического действия электролита. Магнит, вращаясь с помощью магнитной мешалки 1, позволяет перемешивать рабочий электролит и обеспечивать равномерность и стабильность распределения в нем компонентов.

В качестве электрода-анода разработана специальная крышка-кронштейн 12, в которую по определенной окружности вкручены винты 10, и на которых резьбовым соединением закреплены титановые заготовки дентальных имплантатов 16, служащие рабочими анодными элементами. Система «крышка-винты» выполнена из титана. На рис.2 изображен вид крышки-анода снизу, показывающий относительное расположение на ней цилиндрических имплантатов. Отверстие 1 в крышке-аноде предназначено для вывода электрического контакта двойного цилиндрического катода 14 и присоединения к источнику питания. Отверстие 2 служит для необходимой доливки электролита до определенного уровня в случае его испарения при анодировании. Требуемый уровень электролита должен соответствовать специальной уровневой метке 8, нанесенной на внешнюю стенку корпуса 4 (рис.1).

Рис.2. Крышка-анод с расположением цилиндрических имплантатов (вид снизу)

Крышка 11 электролизера изготовлена из оргстекла и имеет соосные с крышкой-анодом 12 симметричные отверстия. Дополнительное отверстие 9 в крышке электролизера предназначено для вывода электрического контакта крышки-анода (рис.1).

Поскольку радиусы цилиндрических костных имплантатов намного меньше, чем радиусы внешнего и внутреннего катодных колец, то наиболее принципиальным, с точки зрения равномерности анодирования, является расчет распределения тока на пластинчатых имплантатах.

Пусть a и b – внутренний и внешний радиусы кольцевого катодного зазора, причем линейный размер пластинчатого имплантата ℓ намного меньше, чем a и b при ширине кольцевого зазора h (рис.3).

Рис.3. К постановке задачи равномерности анодирования пластинчатых имплантатов

Величина потенциала определяется дифференциальным уравнением Лапласа:

, (1)

при

. (2)

Плотность тока i может быть выражена через градиент потенциала Е:

i = - χgradE, (3)

где χ – электрическая проводимость раствора, которая в свою очередь отвечает уравнению:

(4)

Здесь F = 96487 Кл/моль – постоянная Фарадея, n – число разновидностей ионов электролита, Z_j, C_j, U_j – заряд, концентрация, подвижность j-того иона.

Соотношения (2)-(4) являются граничными условиями уравнения Лапласа.

Конвекция предполагается настолько интенсивной, что она устраняет концентрационные изменения, возникающие при электролизе. Решение уравнения (1) в этом случае может быть выражено следующим образом [1]:

(5)

где i_ср – средняя плотность тока на поверхности пластинчатого имплантата; ; - полный эллиптический интеграл Лежандра первого рода.

Анализ уравнения (5) показывает, что на краях анодной пластины при значениях х/ℓ=-0,5 и х/ℓ=0,5 должен наблюдаться краевой эффект i/i_ср → ∞, т.е. анодирование титановых пластинчатых имплантатов контролируется омическим сопротивлением электролита, протекает весьма неравномерно, и в центре пластины реализуемая плотность тока намного меньше, чем на ее краях.

По мере роста оксидной пленки на титановой пластине контроль электрохимического процесса переходит к ионной миграции через пленку и наблюдается линейность вольтамперной характеристики (ВАХ), описываемая уравнением:

(6)

где σ – удельная электропроводность оксидной пленки;

λ – эффективная глубина проникновения анионов кислорода в пленку.

Граничное условие уравнения Лапласа (3) при этом приобретает вид:

(7)

Если L – толщина оксидной пленки, то можно ввести безразмерный параметр G = L/λ и результаты численного решения уравнения Лапласа (1) методом конечных разностей выглядят, как система симметричных кривых (рис.4).

Рис.4. Вторичное распределение тока при омическом контроле процесса анодирования сопротивлением оксидной пленки (цифры на кривых – значения безразмерного

поляризационного параметра G)

Для значений λ<< L и G → ∞ на краях анодной пластины имеется краевой эффект i/i_ср → ∞ при х/ℓ=-0,5 и х/ℓ=0,5 с первичным распределением тока, а для λ = L и G = 1 – вторичное распределение тока отличается от равномерного не более, чем на 10% при i/i_ср ≈ 1.

Итак, для реализации равномерного распределения тока при анодировании титановых пластинчатых имплантатов необходимо обеспечить эффективную глубину проникновения анионов кислорода на всю толщину покрытия, чего можно достигнуть, применяя большие значения плотности тока и напряжения для формирования покрытия при повышенных температурах электролита.

Как следует из вышеизложенного, внутренний и внешний радиусы кольцевого катодного зазора должны существенно превышать типовую длину пластинчатого имплантата ℓ=10-20 мм, т.е. радиусы должны варьироваться в пределах a = 100 мм, b = 200 мм, а ширина кольцевого зазора h = b-а должна соответствовать возможности эффективного перемешивания рабочего электролита. Высота катодного кольцевого зазора Н должна превышать типовую высоту пластинчатого имплантата и составлять Н ≤ 15-20 мм.

Таким образом, анализ проблемы равномерности анодирования титановых пластинчатых имплантатов показал целесообразность выбора следующих параметров электролизера:

внешний диаметр кольцевого катодного зазора, мм . . . . . . . . . . . . 300

внутренний диаметр кольцевого катодного зазора, мм . . . . . . . . . 250

высота кольцевого катодного зазора, мм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

ширина кольцевого катодного зазора, мм . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

частота вращения мешалки, об/мин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

анодная плотность тока, А/дм² . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-10

температура электролита, °С . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60-80

Литература

1. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. – М.: Мир, 1977. 463 с.