УДК 669.725.3

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

¹ Самойлов В.И., ² Куленова Н.А ., ² Полежаев С.Н., ² Саденова М.А.,

² Винокурова Т.А.

¹ – АО ”Ульбинский металлургический завод”, ² “Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева” (г. Усть-Каменогорск)

Работа посвящена гидрометаллургии бериллия, в частности, к переработке бериллиевых концентратов с получением гидроксида бериллия. Основными промышленными минералами бериллия являются берилл (3BeO × Al₂O₃ × 6SiO₂), бертрандит (4BeO × 2SiO₂ × Н₂О) и фенакит (2BeO × SiO₂) [1].

В гидрометаллургии бериллия применяется совместная переработка низкосортного бериллового и высокосортного бертрандит-фенакит-флюоритового концентратов (БК и БФФК) с содержанием бериллия ~2% масс. и ~4% масс. соответственно [1]. Процесс включает шихтовку указанных концентратов с карбонатами натрия и кальция, плавку шихты, грануляцию плава водой (обеспечивающих в совокупности перевод бериллия в кислотовскрываемые фазы), измельчение гранулята в воде, сгущение пульпы измельченного гранулята и обработку пульпы сгущенного гранулята серной кислотой (сульфатизация гранулята с образованием водорастворимых сульфатов бериллия и натрия). Просульфатизированный гранулят подвергают водному выщелачиванию с извлечением сульфатов бериллия и натрия в раствор. После отделения малорастворимого на стадии выщелачивания гипс- и кремнеземсодержащего кека от сернокислого раствора сульфатов бериллия и натрия и водной промывки кека от указанного сульфатного раствора кек сбрасывают в отвал. Из сульфатного раствора с операции выщелачивания, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают Ве(ОН)₂, нейтрализуя объединенный раствор аммиачной водой до рН ориентировочно 7,0¸7,5 [2-4]. Процесс осаждения гидроксида сопровождается переходом сульфата натрия в маточный раствор и образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, содержащий водорастворимые сульфаты аммония и натрия, не может быть в полном объеме использован для выщелачивания просульфатизированного гранулята и промывки кека от сульфатного раствора, т.к. такой оборот раствора ведет к прогрессирующему концентрированию сульфатов аммония и натрия, других примесей отвального раствора в сульфатном растворе со стадии выщелачивания и, в конечном итоге, к кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем маточного раствора сбрасывают в отвал.

Недостатками данной технологии переработки бериллиевых концентратов являются: большие объемы экологически вредного отвального маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия; высокие затраты на транспортировку и захоронения данного отвального раствора и невозможность осуществления замкнутого оборота указанного раствора на операции выщелачивания просульфатизированного гранулята и промывки кека; дороговизна технологии подготовки концентратов к сульфатизации и многостадийность данного процесса (включает 5 технологических операций – шихтовку концентратов и флюсов, энергоемкую плавку шихты, водную грануляция плава, измельчение гранулята в воде, сгущение пульпы измельченного гранулята); невозможность утилизации такого ценного компонента сырья, как фтор (содержание фтора в БК и БФФК составляет 1¸2% масс. и 9¸11% масс. соответственно). В работе изучено поведение фтора в технологическом процессе и показано, что при переработке концентратов фтор, содержащийся в них, практически полностью извлекается в сульфатный раствор на стадии выщелачивания, связывает бериллий в прочные водорастворимые фторбериллат натрия (аммония), снижая полноту осаждения бериллия в Ве(ОН)₂ [2]. Далее фтор практически полностью сбрасывается с маточным раствором в отвал.

В гидрометаллургии бериллия применяется также технология переработки низкосортного БК с содержанием бериллия ~2% масс. [5], согласно которой выполняют шихтовку концентрата с карбонатами натрия и кальция, плавку шихты и водную грануляцию плава (при этом в совокупности обеспечивается перевод бериллия в кислотовскрываемые фазы). Гранулированный плав измельчают в воде, полученную водно-гранулятную пульпу сгущают, пульпу сгущенного гранулята обрабатывают серной кислотой (сульфатизация гранулята с образованием водо-растворимых сульфатов бериллия и натрия). Просульфатизированный гранулят подвергают водному выщелачиванию с извлечением сульфатов бериллия и натрия в раствор. После отделения малорастворимого на стадии выщелачивания гипс- и кремнеземсодержащего кека от сернокислого раствора сульфатов бериллия и натрия и водной промывки кека от сульфатного раствора кек сбрасывают в отвал. Из сульфатного раствора с операции выщелачивания, объединенного с промывными растворами со стадии промывки кека, осаждают гидроксид бериллия, нейтрализуя объединенный раствор аммиачной водой до рН ориентировочно 7,0¸7,5. Процесс осаждения гидроксида сопровождается переходом сульфата натрия в маточный раствор и образованием в маточном растворе водорастворимого сульфата аммония. Маточный раствор со стадии осаждения гидроксида бериллия, содержащий водорастворимые сульфаты аммония и натрия, обрабатывают известковым молоком при кипячении. При этом сульфат аммония и, частично, сульфат натрия, содержащиеся в маточном растворе, взаимодействуют с гидроксидом кальция с образованием газообразного аммиака и гидроксида натрия (каустификация сульфатов аммония и натрия гидроксидом кальция). Обменная реакция взаимодействия сульфата аммония и гидроксида кальция с образованием гидроксида аммония и сульфата кальция протекает практически полностью вследствие непрерывного разложения гидроксида аммония на воду и газообразный аммиак, постоянно удаляемый из кипящего раствора. В то же время обменная реакция взаимодействия сульфата натрия и гидроксида кальция с образованием гидроксида натрия и сульфата кальция не протекает до конца вследствие заметной растворимости сульфата кальция в воде. Выделяющийся в процессе каустификации газообразный аммиак абсорбируют водой и вновь используют в виде аммиачной воды для осаждения гидроксида бериллия. Пульпу гипса подвергают переработке, предусматривающей отделение гипса от раствора сульфата и гидроксида натрия с последующей реализацией гипса, например, в цементные производства. Учитывая, что отделенный от гипса раствор гидроксида и сульфата натрия характеризуется высокой концентрацией указанных соединений натрия, этот раствор не может быть использован в полном объеме для выщелачивания просульфатизированного гранулята, промывки кека от сульфатного раствора и абсорбции аммиака, т.к. такой оборот раствора ведет к прогрессирующему концентрированию Na-содержащих примесей отвального раствора в растворе сульфата бериллия со стадии выщелачивания и, в конечном итоге, к кристаллизации последнего раствора. По этой причине основной объем раствора со стадии каустификации сбрасывают в отвал.

Анализ данной технологии переработки БК показывает, что причина, не позволяющая осуществить замкнутый оборот раствора со стадии каустификации на операции выщелачивания просульфатизированного гранулята, промывки кека и абсорбции аммиака, кроется в применении натрийсодержащей кальцинированной соды при плавке БК, которое ведет к загрязнению сульфатом натрия сульфатого раствора со стадии выщелачивания, далее к загрязнению сульфатом натрия маточного раствора со стадии осаждения гидроксида бериллия и, в итоге, к загрязнению гидроксидом и сульфатом натрия отвального раствора со стадии каустификации.

К основным недостаткам технологии переработки БК можно отнести: большие объемы экологически вредного отвального раствора со стадии каустификации; необходимость расходования больших количеств дорогостоящего известкового молока на каустификацию; высокие затраты на транспортировку и захоронение данного отвального раствора; дорогостоящую подготовку БК к сульфатизации и многостадийность данной подготовки (включает 5 технологических операций – шихтовку БК и дорогостоящих флюсов, энергоемкую плавку шихты, водную грануляцию плава, измельчение гранулята в воде, сгущение пульпы измельченного гранулята). Кроме того, использование БК с низким содержанием бериллия требует высоких затрат на переработку указанного концентрата, ведет к образованию большого количества экологически вредных отходов в производстве гидроксида бериллия (отвальных кека и раствора).

Основной задачей исследований являлось создание технологии переработки бериллиевых концентратов, обеспечивающего исключение сброса в отвал экологически вредного раствора со стадии каустификации, сокращение расхода дорогостоящего известкового молока на каустификацию, исключение затрат на транспортировку и захоронение раствора со стадии каустификации, снижение затрат на активирующую подготовку концентрата к сульфатизации, сокращение затрат на переработку активированных концентратов до гидроксида бериллия, снижение массы экологически вредного отвального кека.

В результате экспериментальных исследований с использованием БФФК (БК), в которых содержание бериллия, натрия и фтора составляло (в % масс.) соответственно 3,9 (1,9), 1,7 (2,2) и 10 (1,5) была разработана новая технологическая схема, показанная на рис. 1. Там же приведены результаты, достигнутые в ходе реализации разработанной технологии.

Экспериментальные исследования предусматривали переработку концентратов по схеме рис. 1 в несколько циклов. В цикле 1 навески БФФК и БК смешивали в массовом соотношении БФФК : БК = 2 и более, таким образом, чтобы масса смеси составляла 1 г по бериллию. Приготовленную смесь механоактивировали в планетарной мельнице с получением рентгеноаморфного продукта, крупностью менее 45 мкм, который обрабатывали 93%-ной серной кислотой из расчета 1,9¸2,2 г кислоты на 1 г механоактивированной смеси. Полученную реакционную массу сульфатизировали, выдерживая ее не менее 1,5 ч при температуре 250¸300⁰С. с получением водорастворимого сульфата бериллия и кремнефтористоводородной кислоты - КФВК [последнюю получали в результате улавливания водой летучих фтористого водорода и фторида кремния со стадии сульфатизации; HF образуется при взаимодействии серной кислоты с флюоритом - СаF₂, а SiF₄ – при взаимодействии фтористого водорода с силикатами бериллия]. Активированную смесь концентратов после ее сульфатизации выщелачивали водой при Т:Ж=1:5 (по смеси концентратов), температуре 90¸100⁰С в течение 20 мин. Сернокислую пульпу с операции выщелачивания фильтровали с получением сульфатного раствора и кека. Полученный после фильтрования кек подвергали двукратной водной фильтр-репульпационной промывке раствором сульфата аммония (конц. 50 г/л), подкисленным серной кислотой до рН ~3,5, при Т:Ж=1:7 (по смеси концентратов) и

концентраты (1,00 г Ве) {Содержание F в смеси конц-тов составляет 2,4 г (цикл 1), 2,2 г (цикл 5), 2,5 г

¯ (цикл 11).

Активация конц-тов

¯ ® газообразные SiF₄ и HF на получение H₂SiF₆****

Cульфатизация*** ¬ 93%-ная Н₂SO₄

¯ просульф. конц-ты

Выщелачивание ¬ вода

¯ пульпа

Фильтрование ® сульфатный раствор

¯ кек

Промывка кека ¬р-р (NH₄)₂SO₄

¯ пульпа

Фильтрование ® промывные растворы

¯

отвальный кек

8¸10%-ная амвода

¯

Осаждение Ве(ОН)₂ ¬

¯ пульпа

Фильтрование ® Ве(ОН)₂ {Содерж-е Ве в Ве(ОН)₂ по циклам использования оборотного р-ра:

0,95 г (1-ый цикл), 0,96 г (5-ый цикл), 0,95 г (11-ый цикл).

Содерж-е в р-ре по циклам использования оборотного р-ра:

Ca(OH)₂* маточный раствор < Na – 1,6 г/л (1-ый цикл), 5,5 г/л (5-ый цикл), 5,5 г/л (11-ый цикл);

¯ ¯ (NH₄)₂SO₄ – 61 г/л (1-ый цикл), 63 г/л (5-ый цикл), 60 г/л (11-ый цикл).

Каустификация ® NH₃ ® Абсорбция ¬ вода

¯ пульпа ¯

Фильтрование ® гипс 8¸10%-ная

амвода

¯

оборотный Содерж-е в растворе по циклам использования оборотного р-ра:

раствор** < Na – 1,5 г/л (1-ый цикл), 5,4 г/л (5-ый цикл), 5,4 г/л (11-ый цикл);

[(NH₄)₂SO₄ + NH₃ ] – 6 г/л (1-ый цикл), 6 г/л (5-ый цикл), 4 г/л (11-ый цикл).

* - удельный расход известкового молока по циклам использования оборотного раствора составляет (в граммах СаО на 1 грамм бериллия в гидроксиде бериллия) 10 (1-ый цикл), 14 (5-ый цикл), 11 (11-ый цикл).

** - недостаток оборотного р-ра в циклах 2-11, составляющий 45¸65 мл, восполняют оборотной водой.

*** - массовое сооотношение БФФК:БК в исходной смеси 2 (цикл 5), 5 (цикл 1), 19 (цикл 11).

**** - полнота удаления F из смеси концентратов в газовую фазу в циклах 1,5,11 составляет соответ-ственно 2,28 г, 1,98 г, 2,31 г или 90¸95% масс. от суммарного содержания F в исходных конц-тах.

Рис. 1. Разработанная технологическая схема переработки бериллиевых концентратов и результаты, полеченные в ходе ее реализации (выделены курсивом).

температуре 90¸100⁰С в течение 15 мин. Из сульфатного раствора, объединенного с промывными растворами, 8¸10%-ной аммиачной водой осаждалиВе(ОН)₂ при рН 7,0¸7,5, который отфильтровывали от маточного раствора и определяли полноту осаждения бериллия в Ве(ОН)₂. Маточный раствор обрабатывали известковым молоком, полученную пульпу кипятили в течение одного часа (каустификация сульфатов аммония и натрия) и затем фильтровали (выделяющийся при кипячении газообразный аммиак абсорбировали водой с получением 8¸10%-ной аммиачной воды). В цикле 2 выполняли переработку следующих навесок БФФК и БК в приведенном выше режиме с использованием, полученных в цикле 1 на стадии каустификации, оборотных аммиачной воды и раствора для осаждения гидроксида бериллия, выщелачивания просульфатизированного продукта, промывки кека и абсорбции аммиака (недостаток оборотного раствора - 55 мл, восполняли промывной водой со стадии водной отмывки гидроксида бериллия). Оборотные раствор и 8¸10%-ная аммиачная вода, полученные в цикле 2 на стадии каустификации, аналогично использовали в цикле 3 и т. д.

Для сравнения с разработанной технологией выполняли переработку БК, указанного химического состава, по известной технологии (см. выше). Принципиальная технологическая схема, в соответствии с которой выполняли переработку БК (в несколько циклов), показана на рис.2. Там же приведены результаты, достигнутые в ходе реализации известной технологии переработки БК.

В цикле 1 навески БК (1 г по бериллию) шихтовали с кальцинированной содой и известняком, взятых в количестве соответственно 25% и 15% от массы концентрата. Шихту загружали в графитовый тигель и плавили при температуре 13500С. Расплав сливали в холодную воду, полученные гранулы измельчали. Измельченный плав распульповывали в воде при соотношении Т:Ж=1:1. В полученную пульпу добавляли 93%-ную серную кислоту из расчета 1,5 г кислоты на 1 г гранулята, образовавшуюся реакционную массу выдерживали в течение 5 мин. при температуре 120⁰С. Переработку полученного таким образом просульфатизи--рованного продукта выполняли аналогично переработке просульфатизированного

Na₂CO₃ CaCO₃

¯ ¯

Активация конц-та ¬ концентрат (1,00 г Ве)

¯ пульпа гранулята

Cульфатизация ¬ 93%-ная Н₂SO₄

¯ просульф. конц-т

Выщелачивание ¬ вода

¯ пульпа

Фильтрование ® сульфатный раствор

¯ кек

Промывка кека ¬р-р (NH₄)₂SO₄

¯ пульпа

Фильтрование ® промывные растворы

¯

отвальный кек

8¸10%-ная амвода

¯

Осаждение Ве(ОН)₂ ¬

¯ пульпа

Фильтрование ® Ве(ОН)₂ {Содерж-е Ве в Ве(ОН)₂ по циклам использования оборотного р-ра:

0,96 г (1-ый цикл), 0,94 г (5-ый цикл), 0,92 г (10-ый цикл).

Содерж-е в р-ре по циклам использования оборотного р-ра:

Ca(OH)₂* маточный раствор < Na – 9 г/л (1-ый цикл), 42 г/л (5-ый цикл), 87 г/л (10-ый цикл);

¯ ¯ (NH₄)₂SO₄ – 65 г/л (1-ый цикл), 59 г/л (5-ый цикл), 62 г/л (10-ый цикл).

Каустификация ® NH₃ ® Абсорбция ¬ вода

¯ пульпа ¯

Фильтрование ® гипс 8¸10%-ная

амвода

¯

Отвальный Содержание в растворе по циклам использования оборотного р-ра: Na-8 г/л (1- ый цикл),

раствор** < 41 г/л (5-ый цикл), 86 г/л (10-ый цикл) ; [(NH₄)₂SO₄ + NH₃ ] – 4 г/л (1-ый цикл), 6 г/л (5-ый цикл),

5 г/л (10-ый цикл). В 11-ом цикле происходит кристаллизация пульпы выщелачивания.

* - удельный расход известкового молока по циклам использования оборотного раствора составил (в граммах СаО на 1 грамм бериллия в гидроксиде бериллия) 18 (1-ый цикл), 29 (5-ый цикл), 47(10-ый цикл).

** - недостаток оборотного р-ра в циклах 2-11, составляющий 70¸100 мл, восполняют оборотной водой.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема классической переработки БК и результаты, полученные в ходе ее реализации (выделены курсивом).

продукта по разработанной технологии, рассчитывая в данном случае Т:Ж пульп выщелачивания и промывок кека по исходному грануляту. Также как в разработанной технологии оценивали возможность осуществления замкнутого оборота отвального раствора со стадии каустификации, выполняя несколько циклов переработки концентрата до гидроксида бериллия.

Сравнительный анализ результатов, полученных при переработке бериллиевых концентратов по разработанной и классичекой технологиям (рис. 1 и 2), показывает, что разработанный процесс обеспечивает получение раствора со стадии каустификации с содержанием натрия 1,5¸5,4 г/л в условиях замкнутого оборота данного раствора в технологии, при котором извлечение бериллия из концентрата в Ве(ОН)₂ сохраняется на уровне 95¸96% масс. В условиях замкнутого оборота раствора со стадии каустификации при использовании классической схемы, содержание натрия в указанном растворе неуклонно растет от 8-ми г/л в цикле 1 до 86-ти г/л в цикле 10 (рис. 2), после чего дальнейшее использование такого раствора в 11-ом цикле ведет к кристаллизации пульпы выщелачивания, вследствие образования пересыщенного раствора сульфатов натрия, аммония, бериллия, алюминия, железа, серной кислоты, др. соединений. Образование пересыщенных растворов на стадии выщелачивания снижает полноту извлечения бериллия из просульфатизированного гранулята в раствор и, как следствие, выход бериллия из концентрата в Ве(ОН)₂ с 96% масс. до 92% масс. (рис. 2). В разработанной технологии расход оксида кальция на каустификацию стабилен (10¸14 г оксида кальция на 1 г бериллия в гидроксиде бериллия, рис. 1), т.к. содержание натрия в исходном концентрате невысокое и отсутствует накопление данной примеси в сульфатном растворе в условиях замкнутого оборот раствора со стадии каустификации (сырьевой натрий, начиная с 5-го цикла, полностью выводят из технологии с влагой кека, гидроксида бериллия и гипса, см. рис. 1). В классической технологии переработки БК, вследствие высокого содержания натрия в грануляте и непрерывного накопления указанной примеси при осуществлении замкнутого водооборота, расход оксида кальция неуклонно растет с 18-ти до 47-ми грамм на 1 грамм бериллия в гидроксиде бериллия (рис. 2). В сравнении со классической схемой в разработанном процессе в переработку вовлекали более богатое по бериллию минеральное сырье, активирующую подготовку смеси БК c БФФК к сульфатизации выполняли без использования флюсов (включая дорогостоящий Na₂CO₃) за две технологические операции с сокращением энергозатрат, т.к. энергоемкая плавка низкосортного концентрата не применяется, а энергозатраты на механоактивацию смеси БФФК с БК сопоставимы с энергозатратами на измельчение гранулята в классичекой схеме. Дополнительно при осуществлении разработанной технологии в процессе сульфатизации механоактивированной смеси концентратов достигнут выход фтора в газообразные фтористый водород и фторид кремния на 90¸95% масс., улавливая которые водой получена 30% КФВК (рис. 1). За счет разрушения кристаллических решеток берилла, бертрандита, фенакита и развития удельной поверхности указанных минералов в процессе совместной механоактивации БК c БФФК новым методом при последующей сульфатизации активированной смеси обеспечено промышленно-приемлемое вскрытие берилла, бертрандита и фенакита, что в совокупности позволяет извлекать бериллий из смеси концентратов в Ве(ОН)₂ на том же уровне , что и в классической схеме - 95¸96% масс. (рис. 1 и 2). Разработанный процесс в сравнении с известным обеспечивает исключение сброса в отвал экологически вредного раствора со стадии каустификации, снижение расхода дорогостоящего известкового молока на каустификацию на 22¸44% масс., исключение затрат на транспортировку и захоронение раствора со стадии каустификации, сокращение затрат на подготовку концентрата к сульфатизации на 40¸45%, снижение затрат на переработку сырьевого материала (поступающего на сульфатизацию) до гидроксида бериллия на 40¸45%, сокращение сброса экологически вредного отвального кека на 40¸45% масс. за счет применения механоактивации богатой по бериллию смеси БФФК с БК без Na-содержащих, др. добавок к смеси и выполнения замкнутого оборота раствора со стадии каустификации на операции выщелачивания продукта сульфатизации, промывки кека и абсорбции аммиака. Кроме того, разработанная технология в отличие от классической схемы позволяет попутно производить 30% КФВК из сырьевых фтора и кремния в количестве до 17% от массы смеси концентратов, при одинаковом извлечении бериллия из концентрата в Ве(ОН)₂.

Источники информации

1. Сборник докладов Международной научно-практической конференции. Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, бериллия, циркония и фтора: геология, экономика, технология. Усть-Каменогорск: АО УМЗ, 2003. С. 210-216.

2. Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.С. Химическая технология и металлургия. М.: Атомиздат, 1960. С. 29,30.

3. Зеликман А.Н., Самсонов Г.Ф., Крейн О.Е. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1954. С. 252.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. С. 248.

5. Спиридонов Е.А., Аверьянов В.В., Самсонова Н.А. Исследование возможности отгонки аммиака из сульфатных маточных растворов после выделения гидроокиси бериллия. Отчет о НИР (инв.№Н-4022с). М.: ВНИИХТ, 1980. - 31c.