Хімія і хімічні технології. Підсекц. 5 Фундаментальні проблеми створення нових матеріалів і технологій

Дрючко О.Г., Стороженко Д.О., Бунякіна Н.В., Іваницька І.О.,

Шимченко А.Ю.

Полтавський національний технічний університет імені Юрія Кондратюка

Комплексоутворення і фазові рівноваги у багатокомпонентній водяно-соляній системі нітратів неодиму, калію, магнію

 

Сучасні технологічні схеми одержання РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів для пристроїв магніто-, опто-, акустоелектроніки, просторових модуляторів світла, ін. передбачають використання вихідних компонентів високої чистоти й досконалих хімічних методів їх змішування. Це забезпечує одержання відтворюваних структурочутливих характеристик цільового продукту із  заданими однорідністю, властивостями, стабільністю.

Для удосконалення технологічних регламентів розділення, концентрування, одержання, очищення індивідуальних лантаноїдів; оцінки можливості керування процесами синтезу при багатостадійному одержанні   продуктів ізо- й гетеровалентним заміщенням компонентів термічним розкладанням; обгрунтовування механізмів фазоутворення  у якості модельної ізотермічно (25, 50, 65оС) комплексом фізико-хімічних методів вивчена система  KNO3 – Mg(NO3)2  - Nd(NO3)3 – H2O. (При більших значеннях температури гідратовані вихідні компоненти конгруентно плавляться у кристалізаційній воді.)

Дослідження проведене методом добавок по методиці описаній в [1, 2]. Рівновага фаз досягалася протягом 2-3 діб. У якості вихідних солей використовували гідратовані і безводні нітрати вказаних елементів марки „ч.д.а.”.  

Хімічний аналіз рідких і твердих фаз, „залишків” проводили на вміст іонів Nd3+, Mg2+, азоту. Вміст Ln3+ визначали трилонометрично; азоту-методом відгонки;  Mg2+ -об’ємним методом; іону K+- розрахунком по різниці, виходячи із загального вмісту нітратів і частково по сухому залишку.

Одержані дані для окремих іонів перераховувались на сольовий вміст і наносились на діаграму розчинності. Графічне відображення складу твердих фаз, що утворюються  у системі, проводили по Скрейнемакерсу [1]. Їх індивідуальність підтверджували, крім хімічного, рентгенофазовим, кристалооптичним, термографічним, ІЧ-спектроскопічним, ін. методами аналізу.

Одержані експериментальні дані по вивченій системі узагальнені і зведені в таблиці [3]. Для вказаних значень температури встановлені кількість, склад, характер розчинності, температурні й концентраційні межі утворення фаз, закономірності комплексоутворення, гетерогенних рівноваг. Побудовані ізотермічні проекції її багатомірної діаграми розчинності.

Потрійні системи, які входять до складу даної четверної системи, KNO3 –  Nd(NO3)3 – H2O,  Mg(NO3)2  - Nd(NO3)3 – H2O при 50оС вивчені нами й описані в попередніх публікаціях. Перша система характеризується утворенням інконгруентно розчинних сполук складу K2[Nd(NO3)5(H2O)2]  і  K3[Nd(NO3)9]; друга – конгруентно розчинного комплексного нітрату  [Mg(H2O)6]3[Nd(NO3)6]26H2O. У системі KNO3 – Mg(NO3)2  – H2O встановлені межі кристалізації тільки вихідних солей [4].

Ізотерма розчинності системи при 25оС має 4 поля кристалізації  KNO3, Mg(NO3)26H2O, Nd(NO3)36H2O, [Mg(H2O)6]3[Nd(NO3)6]26H2O. З підвищенням температури характер взаємодії між структурними компонентами системи сильно ускладнюється. І при 50оС ізотерма розчинності системи крім полів кристалізації вихідних солей містить ще 2 поля виділення у тверду фазу  K2[Nd(NO3)5(H2O)2]  та  K3[Nd(NO3)9]. У системі визначені положення ліній діваріантних рівноваг фаз, склад евтонічних і  перехідних точок, встановлені відносні розміри полів кристалізації усіх фаз, що утворюються. Найбільшу площу на горизонтальних проекціях займає нітрат калію. Для проведення кількісних розрахунків процесів випаровування, кристалізації побудовані її фронтальні водні проекції; на горизонтальних проекціях нанесені сітки ізоліній рівного вмісту води. Найменший вміст води мають розчини насичені координаційними нітратами K2[Nd(NO3)5(H2O)2] ,  K3[Nd(NO3)9] .

Усі вказані комплексні нітрати синтезовані в монокристалічному виді (розміром 4-30 мм), вивчені їх оптимальні умови одержання і форми росту. Проведено дослідження їх атомно-кристалічної будови, форми координаційних поліедрів, типу координації лігандів, ряду фізичних властивостей хімічним, рентгенофазовим, рентгеноструктурним, ІЧ-спектроскопічним, кристалооптичним, термографічним, ГДГ лазерного випромінювання, ін. методами.

Результати дослідження свідчать, що процеси одержання РЗЕ-вмісних оксидних матеріалів хімічним змішуванням вихідних компонентів при спільному виділенні продуктів із рідкої фази послідовним чи сумісним осадженням з наступною термообробкою відбуваються через утворення ряду проміжних фаз. Їх вміст і поведінка  у кожному конкретному випадку потребують попередніх системних емпіричних знань про їх сумісну поведінку у повних концентраційних співвідношеннях у заданому температурному інтервалі. Одержані дані служать надійною науковою базою для обгрунтування підготовчих процесів у виробництві РЗЕ-вмісних функціональних матеріалів для сучасних електронних пристроїв, дослідження їх складу, будови, властивостей.

Література:

1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. – М.: Наука, 1976. – 503 с.

2. Горощенко Я. Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. – К.: Наукова думка, 1978. – 490 с.

3. Дрючко А.Г., Стороженко Д.А., Бунякина Н.В., Иваницкая И.А., Кузь О.А. Использование особенностей  температурных превращений координационных нитратов РЗЭ при изготовлении изделий электронной техники //Нові технології. 2004. № 1-2 (4-5). с. 53-57.  

4. Справочник по растворимости. Т.3. Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами/ В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров. - Л.: Наука, 1970, кн.3.- 1222 с.