Д.х.н. Еркасов Р.Ш.

Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова

Оценка электронного строения модельных молекул ацетанилида и его п-галогенопроизводных

Интерес к исследованию органических амидов обусловлен тем, что, имея в своем составе амидную группу, они являются модельными при изучении структурных особенностей и свойств, чрезвычайно важных в прикладном и теоретическом плане пептидов и белков /1/.

Целью исследования является расчет электронных характеристик молекул производных ацетанилида методом PM3. Интерес к изучению электронных характеристик п-галогенопроизводных ацетанилида связан с установлением влияния на электронное строение галогенов, вводимых в пара-положение бензольного кольца ацетанилида. Энергетические и электронные характеристики, полученные на основании проведенных расчетов, представлены в таблице:

Соединение Пара- метр	ацет-анилид	п-фтор- ацетанилид	п-хлор- ацетанилид	п-бром- ацетанилид	п-йод- ацетанилид
ΔfH, кДж/моль	-81,30	-263,68	-109,83	-49,90	7,53
ΔfH(АH^+) , Дж/моль	584,97	415,39	562,50	627,77	679,08
СП, кДж/моль	-862,36	-849,56	-856,30	-850,96	-857,08
Еtot., эВ	-1542,40	-1967,29	-1843,81	-1880,44	-1815,57
Еtot.( АH^+), эВ	-1550,82	-1975,59	-1852,17	-1888,75	-1823,94
Епр., эВ	-8,42	-8,30	-8,36	-8,31	-8,37
ПИ, эВ	8,72	8,83	8,67	8,88	8,61
μ, D	3,23	4,32	3,85	4,01	3,74
q O, е.з.э.	-0,373	-0,372	-0,371	-0,369	-0,370
q N, е.з.э.	0,060	0,060	0,059	0,057	0,058
q Hal, е.з.э.	-	-0,094	0,061	-0,006	0,016

Характеристикой, позволяющей получить информацию об электронном перераспределении, являются величины электронных плотностей на атомах, входящих в состав молекул. Этот параметр характеризует вероятность нахождения электрона у рассматриваемых атомов и определяется по значениям квадратов коэффициентов локализованных атомных орбиталей (АО) данных атомов. Наибольший интерес представляет сопоставление значений данной электронной характеристики для гетероатомов – азота, кислорода и галогенов, которые являются потенциальными реакционными центрами молекул п-галогенопроизводных ацетанилида.

Сравнительный анализ значений электронной плотности на гетероатомах в молекулах ацетанилида и его п-галогенопроизводных, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы. Наиболее высокая электронная плотность в молекуле ацетанилида наблюдается на атоме кислорода, а в молекулах п-галогенопроизводных ацетанилида на атомах галогенов, что объясняется наличием у этих атомов большего числа неподеленных пар электронов, чем у атомов кислорода и азота. Величины электронной плотности на атомах кислорода и аминного азота в моделях ацетанилида и его п-галогенопроизводных примерно одинаковы. Сопоставление электронной плотности на атомах кислорода и азота карбонильной группы показывает, что в целом она больше на атоме кислорода, что указывает на более высокую электронодонорную способность, а, следовательно, и более высокую реакционную способность атома кислорода.

Следующей электронной характеристикой является эффективный заряд на атомах. Сами по себе эти заряды относятся к категории величин, трудно определяемых экспериментально, так как прямых и удобных в экспериментальном отношении методов их определения почти нет. Поэтому получение зарядовых характеристик с использованием квантовохимических расчетов само по себе является положительным фактом /2/.

Сравнение зарядовых характеристик показывает, что наибольший полный отрицательный заряд в молекулах ацетанилида и его п-галогенопроизводных сконцентрирован на атоме кислорода. Как показали расчеты при введении в пара-положение бензольного кольца молекулы ацетанилида атомов галогенов (фтора, хлора, брома и йода) отрицательный заряд на атоме карбонильного кислорода остается практически постоянным. Атомы азота аминной группы молекул ацетанилида и его п-галогенопроизводных положительно заряжены и при введении в пара-положение бензольного кольца молекулы ацетанилида атомов галогенов заряд на атоме азота остается также постоянным. Атомы фтора и брома, входящие в пара-положение бензольного кольца молекулы ацетанилида, как показывает расчет, отрицательно заряжены, а атомы хлора и йода – положительно. Исходя из этого установление увеличения электронодонорной способности в ряду п-галогенопроизводных ацетанилида по эффективным зарядам на атомах в данном случае невозможно.

Не менее важной характеристикой электронного строения является первый потенциал ионизации (ПИ). Значения ПИ определялись по теореме Купманса, согласно которой значение ПИ не вычисляется непосредственно, а представляет собой взятую с обратным знаком энергию (собственное значение) МО с номером ВЗМО. Теорема Купманса просто утверждает, что эта энергия равна энергии, требуемой для удаления электрона с соответствующей МО, следовательно при этом никаких изменений в МО при ионизации не происходит /3/.

Анализ величин ПИ показывает, что ПИ, полученный полуэмпирическим расчетом, в данном случае не может установить увеличение электронодонорной способности в ряду п-галогенопроизводных ацетанилида.

Следующей характеристикой, которая дает сведения об изменении электронного перераспределения, происходящего в молекуле, является дипольный момент. Дипольный момент (μ) – векторная сумма точечного заряда гибридных вкладов. Природа дипольного момента обусловлена проявлением следующих основных факторов: смещением центра тяжести заряда связывающих электронов к более электроотрицательному атому; появлением гомеополярного диполя вследствие различия в размерах атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь; асимметрией атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь или их асимметрией, возникающей в результате гибридизации; асимметрией несвязывающей пары электронов вследствие гибридизации. Тем самым эта характеристика напрямую связана с электронным строением молекул /4/.

Появление дипольного момента в молекулах ацетанилида и его п-галогенопроизводных подтверждает наличие в них амидного сопряжения, который приводит к определенному перераспределению электронной плотности от атома азота в область карбонильного кислорода. Разница в значениях дипольных моментов моделей сравниваемых амидов связана с различиями в электронной природе данных амидов, обусловленными присутствием в пара-положении бензольного кольца ацетанилида атомов галогенов. При введении в пара-положение бензольного кольца ацетанилида атомов галогенов дипольный момент повышается в ряду: п-йодацетанилид → п-хлорацетанилид → п-бромацетанилид → п-фторацетанилид.

Для ацетанилида и его п-галогенопроизводных рассчитаны теплоты образования. Из таблицы следует, что наиболее стабильным является соединение п-фторацетанилид, а неустойчивым является п-йодацетанилид. Сравнение данной характеристики с аналогичной для ацетанилида позволяет сделать вывод о том, что замещение атома водорода, находящегося в пара-положении бензольного кольца ацетанилида на атомы фтора и хлора повышает стабильность ацетанилида, а замещение на атомы брома и йода – понижает.

Одной из наиболее важных характеристик, позволяющих судить об относительной электронодонорной способности атома кислорода в молекулах исследуемых п-галогенопроизводных ацетанилида, является сродство к протону (СП), которое характеризует основность электронодонорного центра. Оно может быть рассчитано по формуле

СП = Δ_fH(АH⁺) – (Δ_fH(H⁺) + Δ_fH(А))

Значения сродства к протону в исследованных молекулах увеличиваются по абсолютной величине в ряду: п-фторацетанилид → п-бромацетанилид → п-хлорацетанилид → п-йодацетанилид. Это свидетельствует об усилении электронодонорной способности кислорода в указанном ряду.

Анализ величин энергий протонирования (Е_пр.) по атому кислорода, которые рассчитывают по формуле: Е_пр. = Е_tot.( АH⁺) - Е_tot.( А),показывает, что Е_пр. (по абсолютной величине) увеличивается в ряду: п-фторацетанилид → п-бромацетанилид → п-хлорацетанилид → п-йодацетанилид и, следовательно, увеличивается электронодонорная способность карбонильного кислорода в данном ряду.

Таким образом, анализ рассчитанных квантовохимическим методом PM3 электронных и энергетических характеристик позволяет сделать следующие выводы:

Ø электронодонорным центром в молекулах ацетанилида и его п-галогенопроизводных является атом кислорода карбонильной группы

Ø в качестве индекса реакционной способности при сравнительной оценке электронных и энергетических характеристик молекул п-галогенопроизводных ацетанилида могут быть использованы такие величины как сродство к протону и энергия протонирования, величины же электронной плотности, потенциала ионизации, дипольного момента и значения зарядовых характеристик в данном конкретном случае использованы быть не могут

Ø электронодонорная способность п-галогенопроизводных ацетанилида увеличивается в ряду: п-фторацетанилид → п-бромацетанилид → п-хлорацетанилид → п-йодацетанилид.

Ø

Литература.

1. The chemistry of amides. Ed.J. Jabicky, London: Interscience, 1970. -927 p.

2. Омарова Р.А., Оспанов Х.К. Научные основы реакционной способности алкиламидов при взаимодействии с неорганическими кислотами и перспективы практического использования новых алкиламидкислот. Алматы: «Қазақ университеті», 2000. – С.53,54

3. Т. Кларк. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. – 197 с.

4. Глинка Н. Л. Общая химия. М.: Интеграл – Пресс, 2002. – 141 с.