Троценко А.В., Валякина А.В.

Одесская государственная академия холода, Украина

Анализ термодинамической устойчивости системы для случая растворимости газа в жидкости

В данном случае рассматривается задача определения области нестабильности бинарной смеси при температурах ниже критической температуры растворителя и выше критической температуры растворенного вещества. Так как расчет растворимости в общем случае является задачей фазового равновесия смеси, то её решение целесообразно проводить на основе единых уравнений состояния (ЕУС). Применение ЕУС дает возможность наглядно представить области нестабильности бинарной смеси с помощью диаграмм состояния f – z (летучесть – состав) для фиксированных значений температуры и давления.

Основными целями выполненного анализа термодинамической устойчивости являются:

1. Выделить из известных типов диаграмм f – z их конкретные виды для рассматриваемой частной задачи. Диаграммы для различных форм парожидкостного равновесия бинарных смесей представлены в работе [1].

2. Определить условия растворимости газа в жидкости.

3. В случае растворимости газа в жидкости определить интервалы по составу, соответствующие областям нестабильных состояний. Именно границы этих интервалов используются в качестве начальных приближений при расчете задачи фазового равновесия.

Численные эксперименты, выполненные на основе модифицированного кубического ЕУС Редлиха-Квонга [2], дали возможность выявить для рассматриваемой задачи четыре характерных вида f, z – диаграмм. Один из них установлен впервые для бинарной смеси.

Причиной существования нестабильных состояний для задачи растворимости может быть нарушение либо механической либо химической устойчивости. В первом случае для кубического ЕУС анализ сводится к решению уравнения

, (1)

где D – дискриминант кубического уравнения, z – мольное содержание растворенного вещества. Во втором случае область нестабильности ограничена корнями уравнения

, (2)

где f₂ – летучесть растворенного вещества.

В соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема определение области химической нестабильности бинарной системы достаточно проводить исследованием зависимости f(z) для любого из компонентов. Выбор функции f₂(z) обусловлен тем, что она имеет более выраженные экстремумы. Это продемонстрировано на рисунке 1а. В качестве примера, на рисунке 1б представлены f, z – диаграммы для системы кислород-гелий при температуре 143,15 К и указанном давлении.

Рис. 1 Характерные виды f, z – диаграмм для растворимости газа в жидкости

Рис. 2 представляет собой увеличенный фрагмент рис. 1б для области концентраций соответствующей растворимости газообразного гелия в жидком кислороде. На нём изображены кривые летучести для растворенного гелия.

Рис. 2 Область растворимости гелия в кислороде

Диаграмма, представленная на рисунке 1а, отвечает нарушению условия химического равновесия (2). Область нестабильности ограничена положениями максимума и минимума летучести f(z).

Рис. 1б определяет область механической нестабильности рассматриваемой системы, отвечающей неоднозначности функции D(z). Верхняя кривая этой области соответствует более плотной фазе.

Предложенный алгоритм анализа термодинамической устойчивости для задачи растворимости дает возможность определить вид имеющейся нестабильности и границы её области. В случае отсутствия такой области выдается соответствующая информация, которая свидетельствует о нерастворимости газа в жидкости при данных давлении и температуре.

Литература:

1. Лавренченко Г. К., Рувинский Г. Я., Хмельнюк М. Г., Дьяченко О. В. Метод расчета фазовых равновесий бинарных смесей – рабочих тел холодильных и криогенных систем // Холодильная техника и технология. – 2001. – №1. – С. 22-27.

2. Троценко А. В., Валякина А. В. Моделирование термодинамических свойств рабочих тел на основе трёхпараметрических кубических уравнений состояния // Холодильная техника и технология. – 2007. – №2(106). – С. 38-42.