Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

^*Донец С.С., ^*Бондарев Н.В., ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина

Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя на равновесный выход коронатов магния ([18C6Mg]Cl₂)

Цель работы: моделирование равновесного выхода короната магния (18-краун-6)MgCl₂ в водно-ацетонитрильных (AN) растворителях с содержанием ацетонитрила до X_AN = 0.35.

Задачи исследования: обосновать идентичность термодинамических констант равновесий комплексообразования: Мg²⁺ + 18C6 = (18C6)Мg²⁺ и МgCl₂ + 18C6 = (18C6)МgCl₂; K[(18C6)Мg²⁺]=K[(18C6)МgCl₂]; разработать итерационную процедуру определения концентрационных констант устойчивости краун-эфирных комплексов хлорида магния (несимметричного электролита); обосновать взаимосвязь между концентрационными константами комплексообразования через эффекты среды (параметры переноса, первичные солевые эффекты и эффекты равновесных концентраций реагентов) при замене растворителя; оценить влияние первичных эффектов водно-органических растворителей, первичных солевых эффектов и равновесных концентраций реагентов на выход короната магния.

Из условий химического равновесия вытекает, что

,

следовательно K[(18C6)Мg²⁺]=K[(18C6)МgCl₂], где

,

, L = 18C6

Ожидаемый равновесный выход хлорида короната магния определялся по мольной доле этого вещества в равновесном состоянии истемы:

Последовательность итерационной процедуры: в качестве начального приближения при оценке степени комплексообразования используется термодинамическая константа устойчивости короната магния; определяются равновесные концентрации реагентов: [MgCl₂], [LMgCl₂], [L]; определяется активность растворителя; оцениваются средние ионные коэффициенты активности электролитов по уравнению Робинсона-Стокса и коэффициенты активности лиганда; определяется концентрационная константа устойчивости короната магния; итьерации повторяются с учетом концентрационной константы комплексообразования до сходимости результатов по степени комплексообразования (третий знак после запятой).

Показано (рис. 1), что начиная с концентраций = 1.2 и m^о_L = 0.6 моль/(кг растворителя) выход продукта LMgCl₂ остается практически постоянным в смесях с содержанием ацетонитрила 0.2 – 0.35 мольных долей.

Рис. 1. Зависимость выхода короната магния в воде и водно-ацетонитрильных растворителях от концентрации соли и лиганда

Для концентрационных констант образования комплексов хлоридов короната магния в воде (w) и смешанном растворителе (sw) имеем

и

Тогда при замене воды на водно-ацетонитрильный растворитель

Рис. 2. Вклады первичных эффектов среды , равновесных концентраций реагентов и солевых эффектов в изменение выхода продукта реакции MgСl₂ + L = LMgCl₂

Увеличение выхода хлорида короната магния в водно-ацетонитрильных растворителях зависит (рис. 2) преимущественно от первичных эффектов среды (энергии Гиббса пересольватации реагентов).