Д.ф.м.н. Рандошкин В.В.

Институт общей физики им. А.М.Прохорова Российской академии наук, Москва, Россия

Примесные ионы в монокристаллических пленках феррит-гранатов, выращиваемых методом жидкофазной эпитаксии

Монокристаллические пленки феррит-гранатов (МПФГ) для разных приложений часто выращивают методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) из переохлажденных растворов-расплавов на основе PbO - B₂O, Bi₂O₃ - B₂O₃, PbO - Bi₂O₃ - B₂O₃ [1-4]. Иногда в растворитель вводят BaO [1], Li₂O , K₂O и Na₂O [4]. Крупные катионы Ba²⁺, Li⁺, К⁺ и Na⁺ не входят в структуре граната, чего нельзя сказать о гранатообразующих ионах Са²⁺ и Ge⁴⁺ [1]. Примесными являются ионы свинца, висмута и платины, входящие в МПФГ из растворителя и материала тигля (платина). В ряде случаев для зарядовой компенсации образуются кислородные вакансии.

Примесные ионы, прежде всего, влияют на оптическое поглощение. В МПФГ ионы железа обладают непрерывным широким спектром поглощения в видимой и инфракрасной областях спектра [4], препятствующим наблюдению оптического поглощения примесных, поэтому в гранатах изучают оптическое поглощение эпитаксиальных пленок, не содержащих железа [5].

В спектрах поглощения эпитаксиальных пленок гадолиний-галлиевого граната, выращенных из свинец-содержащего раствора-расплава, обнаружены полосы поглощения ионов Pb²⁺ и Pb⁴⁺ [6]. Согласно [7] в эпитаксиальных пленках железосодержащих гранатов ионы Pb²⁺ замещают ионы Gd³⁺ в додекаэдрической подрешетке, а ионы Pb⁴⁺ могут занимать места как в додекаэдрической, так и в октаэдрической подрешетках.

Наблюдается полоса поглощения с максимумом на длине волны λ= 282 нм (35461 см^-1), соответствующая электронному переходу ионов Pb²⁺. С ростом концентрации Gd₂O₃ в растворе-расплаве поглощение ионов Pb²⁺ падает на любой длине волны в диапазоне от 250 нм до 350 нм.

В пленках, выращенных при относительно большом переохлаждении, наблюдаются несколько полос поглощения [6]. Кроме полосы поглошения с максимумом на λ = 282 нм имеет место полоса поглощения с максимумом на длине волны λ = 319 нм (31348 см^-1), которая соответствует переходу с переносом заряда из первой валентной подзоны, образованной уровнями анионов О^2-, на уровень катионов Pb⁴⁺ с участием кислородных вакансий. Полоса поглощения с максимумом на длине волны λ = 560 нм (17860 см^-1) соответствует межвалентному переходу Pb²⁺ + Pb ⁴⁺ + hν → Pb³⁺ + Pb³⁺ [6].

В связи с тем, что в запрещенной зоне появился уровень иона Pb⁴⁺, то пропускание между полосами поглощения с максимумом на длинах волн 319 нм и 560 нм соответствует «фиолетовой» части спектра, поэтому МПФГ, выращенные при большом переохлаждении, имели фиолетовую окраску [6].

В спектрах поглощения всех эпитаксиальных пленок гадолиний-галлиевого граната, выращенных из раствора-расплава на основе Bi₂O₃ - B₂O₃ имеет место отчетливая полоса поглощения с максимумом на длине волны λ = 290 нм (34480 см^-1), которую связывают со спин-орбитальным переходом ¹S₀ → ³P₁ ионов Bi³⁺ [8]/

В спектрах оптического поглощения МПФГ, выращенных из свежеприготовленных растворов-расплавов, кроме интенсивной полосы с максимумом на длине волны λ = 290 нм, присутствуют широкие полосы поглощения на длинах волн λ = 343 нм (29124 см^-1), 423 нм (23637 см^-1) и 483 нм (20700 см^-1) [9,10].

В монокристаллах Y₃Ga₅O₁₂, выращенных из расплава в платиновом тигле при медленном охлаждении, обнаружены ионы Pt³⁺. [8]. В спектрах поглощения этих монокристаллов, содержащих примеси Pt³⁺, обнаружены полосы поглощения максимумами 15380, 18760, 21740, 27470, 32680, 37310, 39680 и 45450 см-1 [11]. Из сравнения расположения этих полос с полосами поглощения, зарегистрированными в эпитаксиальных пленках гадолиний-галлиевого граната, можно сделать вывод, что ионы Pt³⁺ вошли в состав МПФГ.

Мы полагаем, что замена Fe₂O₃ на Ga₂O₃ растворе-расплаве при выращивании монокристаллических пленок со структурой методом ЖФЭ существенно не влияет на процесс эпитаксиального роста.

Литература

1. Дудоров В.Н., Рандошкин В.В., Телеснин Р.В. Синтез и физические свойства монокристаллических пленок редкоземельных феррит-гранатов, УФН, 1977, т. 122, № 2, с. 253-293.

2. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я., Чани В.И. Жидкофазная эпитаксия и свойства толстых, однородных по объему пленок висмут-содержащих феррит-гранатов, Письма в ЖТФ, 1986, т. 12, № 11, с. 653-655.

3. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. М.: Энергоатомиздат, 1990, 320 с.

4. Чани В.И. Физико-химические и кристаллохимические аспекты жидкофазной эпитаксии пленок феррит-гранатов. Магнитоопические пленки феррит-гранатов и их применение. Под ред. Ю.К.Воронько, В.В.Рандошкина. М.: Наука, 1992, с. 23-48 (Труды ИОФАН, т. 35).

5. Владимир Рандошкин. Взаимодействие излучения с эпитаксиальными пленками гадолиний-галлиевого граната. Спектры поглощения, отражения и люминесценции. Lambert Academic Publishing. 2012, 196 с.

6. Scott G.B., Page J.L. Pb valence in iron garnets. J. Appl. Phys., 1977, vol. 48, p. 1442-1349.

7. Рандошкин В.В., Васильева Н.В., Васильев А.В. Плотниченко В.Г., Пырков Ю.Н., Салецкий А.М., Сташун К.В., Сысоев Н.Н. Влияние примесного иона висмута на оптическое поглощение эпитаксиальных пленок Gd3Ga5O12(Bi). Неорганические материалы, 2004, т. 40, № 1, с. 1-5.

8. Lacklison D.E., Scott G.B., Page J.L. Absorption spectra of Bi³⁺ and Fe³⁺ in Y₃Ga₅O₁₂. Solid State Commun., 1974, vol. 14, p. 861-863.

9. Рандошкин В.В., Васильева Н.В, Плотниченко В.Г. Пырков Ю.Н., Колташев В.В., Галстян А.М., Сысоев Н.Н. Эпитаксиальные пленки состава (Bi,Gd)3(Ga,Pt)2Ga3O12, выращенные методом жидкофазной эпитаксии. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2006, № 11, с. 28-31.

10. Васильева Н.В., Рандошкин В.В., Плотниченко В.Г. Пырков Ю.Н., Колташев В.В., Галстян А.М., Сысоев Н.Н.. Эпитаксиальные пленки (Bi,Gd)3(Ga,Pt)2Ga3O12, выращенные методом жидкофазной эпитаксии. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008, № 1, с. 54-57.

11. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976, 266 с.