Технічні науки / металургія

Скачков В.О., Янко Т.Б., Іванов В.І., Лукошніков І.Є., Моісейко Ю.В.

Запорізька державна інженерна академія

АНАЛІЗ МОДЕЛЕЙ ФОРМУВАННЯ ОКСИДНИХ ПОКРИТТІВ НА АЛЮМІНІЄВИХ СПЛАВАХ

Широке застосування алюмінію та його сплавів стало можливим завдяки розробці надійних методів захисту від корозії. Найбільш поширеним методом захисту є анодне оксидування (анодування), тобто одержання оксидних плівок на поверхні, що обробляють, під дією електричного струму. Такі плівки можна поділити на три групи - тонкі (товщина 0,1-1,0 мкм), середньої товщини (1-50 мкм) та товсті (50-300 мкм).

На основі даних електронної мікроскопії встановлено, що товсті анодні оксидні плівки складаються з двох шарів: щільного тонкого – бар’єрного, що прилягає до металу, та зовнішнього пористого сильно гідрованого шару значної товщини (100 мкм і більше). На цій основі було зроблено фізико-геометричні уявлення про ідеальну модель анодної плівки. Згідно вищезазначеним припущенням зростання анодної плівки зводиться до зростання бар’єрного шару та для алюмінію може бути подано як

(1)

(2)

Внаслідок взаємної дифузії іонів Al³⁺ і O^2- під плівкою створюється новий шар, що складається з двохоксиду алюмінію. Створена плівка взаємодіє з електролітом і частково розчинюється. При цьому враховується, що на металі спочатку створюється без пористий оксидний шар. Під бар’єрним шаром відбувається зростання анодного оксиду за рахунок подовження пори осередку від затравлюючої дії електроліту, при цьому півсферична форма для осередку, що зростає, зберігається.

Фізико-геометрична модель не враховує зв’язок між складом і структурою бар’єрного та пористого шарів, хімічних реакцій під бар’єрним шаром. У ній незрозумілим є механізм перетворення суцільного бар’єрного шару на закономірно перетворений пористий шар.

Застосування нових методів аналізу дозволило виявити складність сполуки оксиду. Зокрема, було встановлено, що до складу оксиду входить значна кількість аніонів електроліту. З урахуванням цих даних було розроблено колоїдно-електрохімічну теорію, що розглядає фазові (товщиною більше 1,0 мкм) анодні оксиди як колоїдні утворення специфічної (орієнтованої) структури та властивостей, а також показує вплив дії на них аніонів електроліту. За цією теорією анодний оксид є орієнтованим електричним полем гелем оксиду металу, частинки якого розташовано перпендикулярно до поверхні металу. Пори розташовуються між волокнистими частинками оксиду та заповнюються електролітом. Аніони електроліту адсорбують на зовнішній поверхні міцел орієнтованого гелю, доводять ним необхідну для гідратації воду та перешкоджають злиттю частинок у суцільний без пористий шар. Як результат електрохімічних реакцій окислення на аноді виникають зачаткові частинки оксиду алюмінію, названі мононами.

Одночасно під плівкою оксиду виникає електродекристалізація металу – вихід іонів з решіток:

(3)

Частина іонів металу, гідратуючись, прориває фронт зростаючих частинок оксиду та переходить до електроліту:

(4)

Інша частина витрачається на утворення багатоядерних гідроксо- й оксокомплексів з координатним числом «шість». Такий процес завершується утворенням паличкоподібних частинок колоїдного ступеня дисперсності. Виникають частинки поліалюмодіаланів, тобто частинки полімеру гідроксиду алюмінію, в якому виявляються водневі зв’язки та зв’язки через ОН-групи.

Розглянуті процеси протікають безпосередньо біля поверхні металу, «під плівкою», через яку проникають іоніти електроліту та сорбуються на частинках, що зростають (без відривання до електроліту). Заряджені частинки (паличкоподібні, волокнисті міцели) орієнтуються електричним полем нормаллю до поверхні металу.

Колоїдно-електрохімічна теорія набула порівняно широкого поширення, але і вона не пояснює деякі особливості зростання та будови оксиду (наприклад неясні причини свічення анода під час анодної поляризації фазового оксиду, орієнтації полііонів нормально до поверхні металу та утворення тріщин оксиду.

Викладеним вимогам більшою мірою відповідає плазмова теорія окислення. Згідно цієї теорії бар’єрний шар постійного типу не існує. Теорія припускає наявність під час анодної поляризації прилеглого до металу дуже тонкого шару плазми, який знаходиться під оксидною плівкою. В цьому разі під дією електричного поля, аніонів електроліту та води зростають частинки орієнтованого гелю. Плазмовий шар, розташований під анодним оксидом, обумовлює рівне (без мікропробоїв) свічення анода, а за виключенням струму перетвориться на суцільний бар’єрний шар. Зростання частинок у висоту походить з низькотемпературної плазми, яка безперервно оновлюється, – силою електричного поля виштовхує з себе потоки іонів Al³⁺ і заповнює їх втрати за рахунок решіток металу.

Головні положення плазмової природи свічення зводяться до наступного. Вид залежності «яскравість – формуюча напруга» під час анодування є аналогічним до залежності «яскравість – прикладена напруга» для тліючого розряду постійного струму. Під час анодування чітко фіксується напруга виникнення свічення (своєрідний аналог потенціалу запалення розряду). Для свічення характерним є безперервний спектр, який забезпечують іонізовані гази за високим тиском. Припущення про наявність високого тиску в шарі біля аноду добре пояснює утворення тріщин оксиду під час анодування. Присутність плазми створює передумови для швидкої полімеризації фазового оксиду, а також добре пояснює неоднорідність електрофізичних параметрів оксиду за товщиною, зокрема, те, що анодний оксид поблизу металу має щільнішу упаковку. Плазма та пов’язані з нею гідродинамічні явища сприяють орієнтації полііонів нормально до поверхні металу. Спектр шумів струму під час анодування є аналогічним спектру шумів струму плазми. Яскравість анодного спалаху на початку анодування є набагато більшою, чим при закінченні процесу, що визначається товщиною й оптичними властивостями оксиду. Яскравість свічення пов’язана з потенціалами іонізації компонентів електроліту та металу.

Додавання до електроліту, що роблять оксид алюмінію непрозорим, гасять свічення, яке може бути тільки у тому разі, коли свічення знаходиться «під плівкою».