УДК 675.024.001.5

Экологизация и интенсификация процесса дубления кожи восстановлением Cr⁺⁶ в Cr⁺³ непосредственно на волокне дермы.

. Ли О.Н.

К.т.н., доцент Рахметбай А.К.

Д.т.н., проф. Сахы М.С.

Изучение диффузионной скорости серосодержащих веществ, применяемых для восстановления Cr⁺⁶ в Cr⁺³. Для этого изучения были проведены эксперименты. Вначале были проведены подготовительные процессы ,затем дубление. Брали лучшие результаты Возможно при влиянии катионов на состояние коллагена дермы. Получилась разница в скорости восстановления хрома.

В статье «Алгоритм дифференцированного изучения механизма процесса, экологизация и повышение эффективности технологии дубления кожи» приведены данные по определению диффузионной скорости различных соединений хрома применяемых или имеющих потенциальную возможность для применения при выработке кож. Поскольку следующий этап процесса дубления для различных соединений хрома различен. Где для Сr⁺³ последовательным этапом, является повышение основности комплексов, то для Сr⁺⁶ процесс восстановления до Сr⁺³, в данном сообщении приводим результаты работы по изучению последнего.

Анализируя научную основу и практику восстановления хрома непосредственно на волокне дермы шкуры. Для изучения были выбраны бисульфит натрия и бисульфит аммония, и тиосульфат натрия.

Для проведения запланированных экспериментов были подготовлены 12 микро партий голья, скомплектованных из кусочков размером 50× 50 мм, вырезанных из чепрачной части пикельного голья овчины методом ассиметрической бахтармы. Предварительную подготовку голья, т.е. процессы: отмоку, золение, обеззоливание, мягчение и пикелевание провели по рабочей методике АО «Жамбылкожобувь». Процесс дубления проводили в аппарате для взбалтывания. Подготовленные 12 микро партий были разделены на шесть вариантов, соответственно по две параллельных микро партий. Дубление проводили при ж.к.=1,0 и температуре ванны 22°С. В качестве хромирующей ванны в первые две микро партии дали бихромат натрия (считая на Сr₂ О₃) 1% и во вторые две партии 1,5% ; в третьи 2% и в четвертые 2,5% от веса голья. Серной кислоты соответственно 0,3%; 0,45%; 0,6% и 0,75% также от веса не пикелеванного голья. Хромирование проводили в течение трех часов, и после проверки на прокрас, голье выгрузили и оставили на пролежки в течение 20 часов. После пролежки, голье всех микро партий загрузили в аппараты для взбалтывания, в предварительно подготовленные восстановительные ванны. Которые состояли из четырех ванн тиосульфата натрия из расчета 3 грамма тиосульфата на 1 грамм бихромата натрия, четырех ванн бисульфита натрия и параллельно из таких же четырех ванн бисульфита аммония также из расчета 3 грамма на 1 грамм бихромата натрия. Через 1 час от загрузки голья в восстановительную ванну дали первую порцию серной кислоты из расчета 0,2% от веса бихромата и через каждые 20 минут последующие две порции восстановителя с тем же расчетом. Далее раствором Na₂CO₃ скорректировали (по необходимости) рН кож всех вариантов от 4,0 до 4,1. Через 3 часа от начало восстановления кожи выгрузили и проверили температуру сваривания. Этот эксперимент был повторен трижды. Причем, при повторных выполнениях эксперимента, из наиболее оптимального варианта, который определялся по результатам первой серии, снимали кинетику восстановления хрома и повышения температуры сваривания.

Для определения скорости восстановления хрома, через каждые 20 минут отбирали пробы в виде тонких срезов и на микроскопе с помощью окуляр-микрометра определяли глубину восстановленной части вертикального среза кожи. Оценку скорости проникновения восстановителей с восстановлением дихромовой кислоты проводили с помощью эффективных коэффициентов диффузии, оценка которых основана на измерении скорости продвижения фронта границы с постоянной концентрацией диффузанта вглубь биоплимерной матрицы. Эффективные коэффициенты диффузии рассчитывали по формуле:

Д_эф= Х²⁄ 2Т (10)

Где Х- глубина проникновения дубителя, М;

Т- время обработки, с.

Для подтверждения закономерностей диффузионного характера проникновения восстановителей, находилась величина их продвижения в образцы голья в зависимости от корня квадратного продолжительности восстановления. Учитывая незначительность величины повышения температуры сваривания в первый час восстановления. А также теоретической значимости данного промежутка, его кинетику снимали в последний час восстановления.

Полученные данные приводятся на рисунке 1 . Из данных рисунка 1 следует, что на определяемый промежуток времени, искажения линейной зависимости скорости восстановления не происходит, на линии 1,2,3 сохраняют прямолинейный характер. Эффективные расчетные коэффициенты диффузии соответственно равны;

А) для бисульфата аммония Д_эф= 7,25× 10^-9

Б) для бисульфата натрия Д_эф = 4,49 × 10^-9

В) для тиосульфата натрия Д_эф = 3,36 × 10^-9

Повышения температуры сваривания и в этом отрезке характеризуется не прямой линией, и все же по общему контуру напоминает зеркальное отображение линий, характеризующих скорость восстановления, хотя все теоретические основы хромового дубления не позволяют на этом видеть какую-то закономерность. Быстрее всего результаты данного эксперимента показывают, что к концу процесса классического способа двухванного дубления, восстановление любым из изучаемых материалов, возможности данного способа исчерпываются на уровне ниже 100^оС, а величина от 2^оС до 5^оС находящаяся ниже 100^оС имеет быстрее теоретическое, чем практическое значение. Более значимым результатом данного эксперимента является найденная диффузионная скорость изучаемых восстановителей где, судя по величине эффективных коэффициентов, которые отличаются от 1,3 до 1,6 раза в выше приведенной последовательности, что позволяет отдать предпочтение бисульфиду аммония.

Из рисунка следует, что применение различных восстановителей несколько влияет на повышение температуры. Однако это влияние скорее имеет теоретическое значение, чем практическое, т.к. расположение кривых в пределах 5^оС и, причем на отметке ниже 100^оС на практике можно пренебрегаться. Одновременно ход кривых, характеризующий зависимость температуры сваривания от расхода хромового дубителя, позволяет считать, что оптимальным является расход от 1,5% до 1,8% (считая на Cr ₂ О₃ ) от веса голья, т.к. видимое влияние восстановителей колеблется в этих пределах, что не превышает обычных производственных допусков.

Более значимыми результатами данной серии экспериментов являются данные, приводимые на рисунке. Так, из рисунка видно, что кривая 1, характеризующая скорость восстановления хрома по слоям кожи, плавно поднимается вверх, показывая за первый час обработки достижения от 18% до 19% от общей толщины кожи. Та же кривая имеет резкий подъем, за второй час восстановления, где ее скорость повышается около трех раз и достигает отметки от 80% до 81% от общей толщины кожи.

Начало наблюдаемого повышения скорости восстановления хрома совпадает с временем добавления серной кислоты в восстановительную ванну, что может вполне объясняться взаимодействием находящегося в растворе тиосульфита натрия с добавлением серной кислоты, в результате которого происходит обильное выделение сернистого газа и соответственно восстановление дихромовой кислоты до дубящих соединений хрома. В области двухчасовой обработки, кривая восстановления имеет некоторый спад. А после двухчасовой отметки новый подъем до полного восстановления хрома по всей толщине кожи. Этот спад, видимо, указывает на уменьшение количество сернистого газа в районе двухчасовой обработки. Повторное увеличение скорости восстановления можно объяснить добавлением очередной порции серной кислоты.

В том же рисунке кривая 3, характеризующая кинетику восстановления хрома в коже бисульфитом натрия, занимает почти половину линии по отношению к кривой 1, т.е. сопровождается резким подъемом впервые 30 минут и легким снижением к области первого часа обработки, который, плавно снижаясь к 95 минутам от начала обработки. Полностью восстанавливает хром по всей толщине кожи.

Кривая 2 из того же рисунка занимает промежуточное положение между кривыми 1 и 3, указывая полное восстановление хрома в данном варианте в области двух часов от начала восстановления. Такое отличительное поведение бисульфита аммония и некоторое сходство с ним бисульфита натрия, по всей вероятности, объясняется достатком первоначального количества кислоты, находящейся в растворе для реакции с бисульфитами с выделением сернистого газа.

Трудно объяснить имеющуюся разницу в скорости восстановления хрома бисульфитом аммония и натрия, т.к. обе соли имеют одинаковый анион, а их катионы не могут влиять на хромовый дубитель и поэтому, на наш взгляд, вполне вероятно наличие определенного влияния этих катионов на состояние коллагена дермы.

Зависимость глубины проникания восстановителей в толщу дермы и температуры сваривания от корня квадратного (t^1/2 ) продолжительности восстановления

Ось абсцисс - эффективный коэффициент диффузии (Х´ 10^-3); ось ординат – корень квадратный (t^1¤¤2), продолжительность восстановления,(с). Обозначение кривых: 1 - тиосульфат натрия; 2 - бисульфат натрия; 3 - бисульфат аммония.

Как видно из рисунка, величины конечных температур сваривания отличаются друг от друга от 2^оС до 5^оС, что не позволяет отдать однозначное предпочтение этому варианту без учета других положительных свойств восстановителей, включая, как качественные показатели, так и вплоть до экономических. Однако заметное преимущество в диффундирующей способности и доступности бисульфита аммония для Казахстанских кожевенных предприятий позволяет рекомендовать для промышленного применения названный материал. В то же время, результаты данной серии экспериментов обращают особое внимание на кожевенно-технические аммонийные соединения, которые, как известно, обладают такими свойствами, как задерживать ионизацию аммиака.

Литература.

1. Рахметбай А.К., Айтуленова К.Т.,Мадиев У.К. «Способ обработки овчин» А.С. №18262 от 29.04.1994 г.
2. Рахметбай А.К., Базарбаева С.М., Мадиев У.К. « Пути интенсификации двухванного способа дубления». Материалы международной научно-практической конференции, г. Туркестан,2003.
3. Малкин А.Я., Чалых А.Е. «Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерений»М: Химия 1974 – 356 с.

Таразский Государственный университет им. М.Х. Дулати, Тараз.

Хром қосыластарын Cr⁺⁶ дан Cr⁺³ өзең талшықтарында тікелей түзілту процессін интенсификациялау және экологиялық көрсеткіштерін жоғарлату.

Маг Ли О.Н.

К.т.н. Рахметбай А.К.

Д .т. .н., доц. Сахы М.С.

Хром қосылыстарын былғары оңдеу ондірісінде қолданудың технологиялық және экологиялық тесімділігін жоғарлатудың жаңа жолдары қаралған. Бұл үшін эксперименттер жүргізілген болатын. Басында дайындалық процесстері жүргізілген. Ең жақсы нәтіжелер алдық.

The algorithm of the differentiated study of the mechanism of the process dyblenui and development to technologies raised efficiency and ecological capacities

Маг. Ли О.Н.

К.т.н. Рахметбай А.К.

Д.т.н.,доц. Сахы М.С.

Studying for the diffusion speed of substances which contain sulphur using for restoration of Cr⁺⁶ v Cr⁺³. For this study the experiments were carried out( spent). Preparatory processes, then dyeline in the beginning were carried out(spent). Took the best esults. Probably at influence cautions on a condition collagen dermas. The difference in speed of restoration croma has turned out.