УДК 669.884(574)

 

ОЦЕНКА КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО СПОДУМЕНА

С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

 

Самойлов В.И.

АО ”Ульбинский металлургический завод”

(г. Усть-Каменогорск)

 

В гидрометаллургии лития перед сернокислотным вскрытием природного a-сподумена его подвергают дорогостоящему обжигу (декрипитации) при тем­пе­­­­ратуре ~11000C для прида­ния минералу химической активности при взаимо­дей­­­­с­твии с серной кисло­той [1, 2, 3]. В процессе декрипитации a-споду­ме­­на про­­ис­хо­дит образование b-модификации сподумена. a- и b-модификации спо­­ду­ме­­на имеют одинаковый химический состав, а процесс a-b-перехода (декри­пи­­та­ции) затрагивает лишь кристаллическую структуру минерала: если a-форма име­­ет удель­­ный вес 3,147 г/см3, то b-форма – 2,367 г/см3, что соответствует уве­ли­­че­нию объема минерала почти на четверть. То есть декрипитацию a-споду­ме­­на мож­­но представить как перегруппировку ионов, при котором расстояние меж­­ду ни­­ми увеличивается, что делает кристаллическую решетку b-сподумена бо­­лее под­­вер­женной действию молекул сер­ной кислоты. В гидрометаллурги­чес­ких про­­изводствах после декрипитирующего обжига концентрат b-сподуме­на ох­лаж­­дают, затем измельчают до крупности -70 мкм, после чего подвергают суль­фа­­тизации 93%-й сер­ной кислотой при температуре ~2500С.

В данной работе на первом этапе оценивалась термодинамическая вероятность взаимодействия a-сподумена с серной кислотой в соответствии с предложенным уравнением реакции:

              a-Li2O×Al2O3×4SiO2 + 4H2SO4 = Li2SO4 + Al2(SO4)3 + 4SiO2 + 4H2O     (1).

Изменение энергии Гиббса реакции (1) DG0298(р-ции) связано с измене­ни­ем энтальпии DH0298(р-ции) и энтропии DS0298(р-ции) данной реакции (при стандарт­ных условиях – температуре Т, 0К) уравнением Гиббса-Гельмгольца:

DG0298(р-ции)  = DH0298(р-ции) –  DS0298(р-ции)٠T.

Для  определения  DH0298(р-ции) = SDH0298(прод.) – SDH0298(исх.) требуется найти

SDH0298(прод.)=DH0298(Li2SO4) + DH0298(Al2(SO4)3) + 4٠DH0298(SiO2) + 4٠DH0298(SiO2)

   и SDH0298(исх.) = DH0298(a-Li2O×Al2O3×4SiO2) + 4DH0298(H2SO4).

При расчете DS0298(р-ции) = SS0298(прод.) – SS0298(исх.) необходимо определить       SS0298(прод.) = S0298(Li2SO4) + S0298(Al2(SO4)3) + 4S0298(SiO2) + 4S0298(H2O)

    и SS0298(исх.) = S0298(a-Li2O×Al2O3×4SiO2) + 4S0298(H2SO4).

По стандартным значениям энтальпии образования DH0298 и энтропии S0298 исходных  веществ  и  продуктов  реакции  (1)  (табл. 1)  рассчитаны   изменения

 

Таблица 1   –   Стандартные энтальпии образования DH0298 и энтропии S0298 при 2980К (250С)

Исходные вещества и продукты реакций (1) и (2)

DH0298,

кДж / моль

S0298,               

Дж / моль .  0К

Литературный

источник

a-Li2O×Al2O3×4SiO2 (т)

–6084,4

258,32

[4]

H2SO4 (ж)

–814,422

157,458

[5]

Li2SO4 (т)

–1439,76*

116,76**

[1]*, [6]**

Al2(SO4)3 (т)

–3448,116

240,24

[5]

SiO2 (т)

–862,68

42,0

[5]

H2O (ж)

–286,931

70,207

[5]

 

энер­гии Гиббса (DG0298(р-ции)), энергии системы (DH0298(р-ции)) и беспорядка в ней (DS0298(р-ции)), составившие DH0298(р-ции) = –144,2 кДж/моль, DS0298(р-ции) = –50,672 Дж/моль٠0К, DG0298(р-ции) = –129,1 кДж/моль.

Из результатов данного расчета следует, что реакция (1) не только термо­ди­намичес­ки вероятна, но и необратима, т.к. DG0298(р-ции) < –40 кДж/моль [7].

Для определения термодинамической вероятности любого процес­са можно также рассчи­тать DG0298(р-ции), пользуясь справочными величинами DG0298.

Суммарный эффект влияния движущихся сил на реакцию (1), протекаю­щую при постоянной температуре и давлении, отражается изменением ее энер­гии Гиббса DG0298(р-ции):

DG0298(р-ции) = SDG0298(прод.) – SDG0298(исх.),      

где SDG0298(прод.)=DG0298(Li2SO4)+DG0298(Al2(SO4)3)+4DG0298(SiO2)+4DG0298(H2O),

                           SDG 0298(исх.) = DG 0298(a-Li2O×Al2O3×4SiO2) + 4DG 0298(H2SO4).

По справочным материалам [4-6] в данной работе определены:

SDG0298(прод.) = (–1328,25) + (–3103,758) + 4×(–808,08) + 4×(–238,098) =

= –8616,72 кДж/моль,

SDG0298(исх.) = –5738,56 + 4×(–689,22) = –8495,44 кДж/моль,

DG0298(р-ции) =  –8616,72 – (–8495,44) = –121,28 кДж/моль.

Полученное таким образом большое отрицательное значение DG0298(р-ции) также сви­детельствует о необратимости протекания реакции (1) в прямом направле­нии при стандартной тем­пе­ратуре.

Величина DG0298(р-ции), рассчитанная двумя методами, находится в преде­лах от –129 кДж/моль до –121 кДж/моль и составляет –125±4 кДж/моль.

Несмотря на установленную термодинамическую вероятность взаи­мо­дей­ствия a-споду­ме­­на с серной кислотой на практике это взаимодействие протека­ет очень медленно и лимитируется, по-видимому, достаточно плотным экрани­ро­ва­ни­ем ионов лития и алюминия кремнийкислородной основой минерала (рис. 1), а также скоростью диффузии молекул серной кислоты к поверхности минерала через слой обра­зу­ю­ще­гося гидратированного кремнезема. Так, по дан­ным [2] без предварительной де­к­ри­­питации a-сподумена серная кислота позво­ля­ет извлечь из него за 3 ч лишь ~4% масс. лития при темпе­ра­­туре 3000С.

В данной работе предложен альтернативный способ подготовки a-спо­думе­на к сернокислотному вскрытию, предусматри­ва­ю­щий исключение из тех­ноло­ги­­чес­кого процесса энергоемкой, дорогосто­ящей операции декрипита­ции и ста­дии охлаждения b-сподуме­на. Установлено, что это возможно в случае, если применяемая в гидроме­тал­лургии лития операция из­мель­чения спо­ду­мена обеспечивает получение тре­буе­мой удельной поверхности α-сподумена (его крупности) и необходимой степени  разрушения кристаллической решетки дан­-

 

Сподумен кристаллизуется в моноклинной сингонии; параметры    кристаллической решетки (А): а=9,50; в=8,30; с=5,24.Все цепочки Si–O одинаковы по структуре. Среднее Si–O расстояние равно 1,6 А. Литий и алюминий окружены каждый шестью ионам кислорода со средним расстоянием 2,26А (Li–O) и 2,07A (Al–O)

 

       Рисунок 1 – Структура кристаллической решетки сподумена [1]

     а – проекция на грань (010) цепочки кремния кислорода, параллельной оси с;

                                 б – проекция на плоскость (0001)

 

 

но­го минерала. То есть исключение операций декрипитации и охлаждения спо­ду­ме­на возможно при достаточной степени механоактивации α-сподумена.

Экспериментальные исследования выполнены с использованием a-спо­ду­ме­на крупностью –150 мкм с содержанием Li2O 6,9% масс., для механоактива­ции ко­­то­рого применяли лабораторный виброистиратель и планетарную мель­ни­цу (рис. 2) АИР-0,015М «Гидроцветмета», Новосибирск (диаметр мелющих ша­ров 5 мм, массовое соотношение шары/концентрат составляло 50/1, коли­чест­во по­моль­ных барабанов – 3 шт., центростремительное ускорение по оси ба­ра­ба­на – 350 м/с2, объемная шаровая загрузка барабанов – 60%, продолжи­тель­ность ме­ха­но­активации – 10 мин).

На рис. 3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа споду­ме­­на, механоактивированного с использованием виброистирателя и планетар­ной мельницы, а также данные о гранулометрическом составе механоактивиро­ван­но­го продукта. Данные термографического анализа механоактивированного сподумена приведены на рис. 4.

                               

 

                  Рисунок 2 – Схема работы планетарной мельницы

             1 – корпус мельницы; 2 – барабан с шарами; 3 – водило

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 3 – Состояние кристаллической решетки и гранулометрического состава механоактивированного a-сподумена (tакт.  – продолжительность активации)

         Рис. 4 – Дифференциальные температурные кривые нагревания сподумена,  механоактивированного в течение tакт.

 

Анализ данных рис.3 показывает, что процесс активации α-сподумена с использованием виброистирателя сопровождается прогрессирующим разру­ше­­ни­ем кристалличес­кой решетки минерала (при увеличении продолжительнос­ти измель­че­ния до 4,5 ч) с одновременным снижением крупности α-сподуме­на с    -150 мкм до -35 мкм. Кроме того, из данных рис. 3 следует, что измельче­ние α-спо­думена в энергонагруженной плантарной мельнице позволяет дос­тичь боль­шего разрушения кристаллической решетки минерала и получить бо­лее раз­витую его поверхность всего за 10 мин. Результаты термографическо­го ана­ли­за измельченного на виброистирателе α-сподумена (рис. 4) показыва­ют, что вы­б­рос аккумулированной при его измельчении в течение 4,5 ч энергии про­ис­хо­дит при ~8300С. При нагревании измельченного в течение 10 мин в пла­не­тар­ной мельнице α-сподумена аккумулированная в ходе его измельчения энер­гия вы­де­ля­ется уже при температуре ~8000С (рис. 4), а величина наблюдаемого эк­зо­термического эффекта возрастает приблизительно вдвое, что также свиде­тель­ствует о более высокой эффективности использования планетарной мель­ни­цы для ме­ха­ноактивации α-сподумена в сравнении с виброистирателем.

В данной работе исследована кинетика процесса суль­фатизации механоактивиро­ван­ного 10 мин в планетарной мельнице α-сподумена с 93%-й серной кис­ло­той и оп­­ре­­де­­лена сте­пень извлечения лития из активирован­ного минерала в во­до­раст­во­­­ри­мый Li2SО4 при раз­лич­ной температуре суль­фатизации.

 

Навески минерала массой 10 г (0,69 г по Li2O) обраба­ты­ва­­­ли 10 мл 93%-й сер­ной кислоты и выдерживали полученную реакционную массу при различной тем­пературе, периодически перемешивая. После окон­­ча­ния опыта продукт сульфатизации выщелачивали дистиллированной водой и за­тем фильтровали. Отфильтрованный оса­док об­ра­ба­тывали в стакане горячей дис­тил­лированной водой, отделяли от про­мыв­­ного раст­­вора, сушили, анализирова­ли на содержание Li2O спектральным мето­дом.

При определении влияния температуры сульфатизации на степень извлече­ния ли­тия из механоактивированного сподумена в водорастворимый Li2SО4 по­лу­че­ны данные, при­­ве­ден­ные в табл. 2.

 

Таблица 2 – Зависимость извлечения лития в раствор от температуры сульфа­тизации (продолжительность сульфатизации – 5 ч)

Темпера-тура, 0С

Остаток выщелачивания

Извлечение

Li в раствор,

% масс.

Скорость сульфатизации Li2O, мг/мин

Масса,

г

Содержание Li2O, % масс.

150

8,1

3,83

55,0

1,265

200

7,9

2,75

68,5

1,575

250

7,6

1,92

78,9

1,815

300

7,5

0,83

  91,0*

2,093

Примечание. * - извлечение алюминия составляет 50% масс.; применение в процессе сульфатизации периодического растирания реакционной массы пестиком (с целью удаления с поверхности механоактивированного a-сподумена продуктов реакции и облегчения тем самым доступа молекул серной кислоты к реакционной поверхности) позволяет извлечь из минерала 93÷95% масс. лития и 59÷61% алюминия.

 

Из данных табл. 2 следует, что при увеличении температуры процесса со 1500С до 3000С извлечение лития в раствор и скорость сульфатизации Li2O воз­рас­тают в ~1,7 раза (соответственно с 55 до 91% масс. и с 1,265 до 2,093 мг/мин).

Оценка кинетики взаимо­дей­ствия механоактивированного α-сподумена с серной кислотой выполнена с использованием  уравнения Арре­ниуса:

 

lgV = –Eкаж./4,574Т + С,

 

где V – скорость сульфатизации Li2O механоактивированного α-сподумена, моль/мин; Eкаж – “кажущаяся” энер­гия активации реакции механоактивирован­но­­го α-сподумена с серной кислотой, кал/моль; Т – температура сульфатизации, 0К; С – постоянная. Для расчета кинетики процесса составлена табл. 3 с исполь­зо­­ванием данных табл. 2.

 

 

Таблица 3 – Скорость сульфатизации Li2O механоактивированного α-сподумена

Температура

1/Т, 0К-1

Скорость сульфатизации Li2O

Значение lg V

0С

0К

мг/мин

моль/мин

150

423

0,00236

1,265

0,000042

-4,377

200

473

0,00211

1,575

0,000052

-4,284

250

523

0,00191

1,815

0,000060

-4,222

300

573

0,00175

2,093

0,000070

-4,155

 

Расчет величин Eкаж и С, входящих в  зависимость lgV = f(Т) (рис. 5), для уча­стка I-II выполнен по данным табл. 3. При температуре реакции 150 и 2000С под­становка соответствующих чис­лен­­­ных значений из табл. 3 в уравнение Ар­ре­ниуса дает 2 уравнения с двумя не­­из­вестными: –4,377 =–0,00236 Eкаж./ /4,574+С и –4,284=–0,00211Eкаж./4,574+С. После совместного решения данных уравнений получаем Eкаж.=1550 кал/моль=6,51 кДж/моль,  С=–3,57.

Аналогичным образом рассчитаны и приведены в табл. 4 величины Eкаж. и С, вхо­дящие в графическую зависимость lgV = f(Т) (рис. 5), для участков II-III и III-IV.

Из данных табл. 4 следует, что на участках I-II, II-III и III-IV, судя по со­от­ветству­ю­щим величинам Eкаж. реакции, она вероятнее всего про­текает в диф­фу­­­зионной области и лимитируется  скоростью  диффузии молекул серной кис­-

 

 

 

 

 

 


     

 

 

 

 

 

 

 


Рисунок 5 – Зависимость логарифма скорости реакции механоактивирован­но­го α-сподумена с серной кислотой от обратной температуры реакции

 

 

Таблица 4 – Расчет кинетики взаимодействия механоактивирован­но­го α-сподумена с 93%-й серной кислотой при температуре 150÷3000С

Участок зависи­мости lgV = f(Т) по рис. 5

Значение Eкаж. реакции

Постоянная С

кал/моль

кДж/моль

I-II

1550

6,51

–3,57

II-III

1550

6,51

–3,57

III-IV

1675

7,03

–3,52

Примечание. Значения “кажущейся” энергии активации реакций для ки­не­ти­ческих, переходных и диффузионных процессов составляют соответствен­но 40÷300 кДж/моль, 20÷40 кДж/моль, 8÷20 кДж/моль [7].

 

ло­ты к реакционной поверхности через слой образующегося гидратированного кремнезема.  На  участках  I-II,  II-III и III-IV  зависимость lgV = f(Т) по резуль­та­там расчета ки­не­ти­ки процесса (табл. 4) выражается следующими уравнени­ями:

– на участке I-II уравнением lgV = –338,9/T – 3,57;

– на участке I-II уравнением lgV = –338,9/T – 3,57;

– на участке III-IV уравнением lgV = –366,3/T – 3,52.

 

Вывод.

Исследована кинетика взаимодействия механоактивированного a-сподумена с серной кисло­той. Установлено, что механоактивация a-сподумена с получением рентгеноаморфного продукта крупностью –25 мкм обеспечивает в дальнейшем промышленно-приемлемое вскрытие минерала серной кислотой.

 

Список литературы

1 Плющев В.Е.,Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, руби­дия и цезия. – М.: Химия, 1970. – 408 с.

2 Извлечение и очистка редких металлов. Пер. с англ. О.П. Колчина. – М.: Атомиздат, 1960. – 512 с.

3 Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных хими­чес­ких методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. – Усть-Каме­но­горск: Медиа-Альянс, 2006. – 551 с.

4 Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и ком­по­нентов гидроминерального сырья. – Л.: Недра, 1978. – 167 с.

5 Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. – Киев: Наукова думка,1974. – 660 с.

6 Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические кон­­станты неорганических и органических веществ. – М.: Химия, 1968. – 472 с.

7 Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллур­ги­че­ских процессов. – М.: Металлургия, 1983. – 423 с.