Принцип действия и устройство термокаталитического сенсора паров спирта

Муродова З.Б., Абдурахманов Э., Матмуратов Ш.А.

Самаркандский госуниверситет. Е-mail: ergash50@yandex.ru; Тел: +998662612585.

Принцип работы термокаталитического сенсора этанола (ТКС_С2Н5ОН) основан на измерении концентрации спирта в газовой смеси по количеству тепла, выделяющегося при химической реакции каталитического окисления.

В конструктивном плане ТКС_С2Н5ОН представляет собой пару чувствительных элементов и пару резисторов, включенных в мостовую схему. Оба чувствительных элемента находятся в реакционной камере. При попадании спирта в реакционную камеру происходит его сгорание на обоих чувствительных элементах, но на элементе, покрытом каталитическим слоем, горение происходит с большей скоростью, что приводит к более сильному разогреванию данного элемента, и, соответственно, в большей степени изменению его сопротивления, в результате этого происходит разбаланс мостовой схемы и возникновение сигнала. Количество выделившегося тепла зависит от содержания компонента (С₂Н₅ОН), участвующего в реакции. Таким образом, аналитическим сигналом является выходное напряжение, пропорциональное концентрации этанола в анализируемой смеси.

Чувствительные элементы в зависимости от назначения подразделяют на измерительный (R₁) и компенсационный (R₂). Общим в конструкции обоих видов элементов является спираль из платинового микропровода в стеклоизоляции, на которую нанесен слой оксида алюминия в форме шарика. В измерительном чувствительном элементе на поверхность шарика наносят каталитическое покрытие. Слой из оксида алюминия выполняет роль пористого носителя для катализатора.

Для изготовления чувствительных элементов сенсора этанола, как показали наши опыты, оптимальным является использование остеклованного платинового микропровода с диаметром платиновой жилы 0,01 мм. Количество витков спирали остеклованного микропровода, из которой готовили измерительный компенсационный элемент сенсора спирта, составляло 15 при внутреннем диаметре спирали, равной 0,3 мм. Измерительный и компенсационный термокаталитические элементы связаны между собой по мостовой схеме.

В результате прохождения электрического тока, подаваемого от внешнего источника через элементы, происходит их нагрев. При поступлении через титановую сетку к поверхности элементов паров этанола происходит его каталитическое окисление на измерительном элементе. Тепловая энергия, образующаяся за счет сгорания горючего вещества на поверхности катализатора, еще больше уменьшает его электросопротивление. В то же время, сопротивление компенсационного элемента остается практически неизменным из-за отсутствия катализатора, т. к. на его поверхности не происходит окисление этанола. В результате возникает разбаланс (разность сопротивлений) в измерительной цепи сенсора, который обуславливает дополнительное приращение тока по сравнению с фоновым, являющееся пропорциональным концентрации спирта в газовой смеси. В результате проведенных исследований нами разработана технологическая схема - совокупность операций и последовательность их исполнения для создания серийных термокаталитических сенсоров этанола поточным методом.

Одно из основных требований, предъявляемых к сенсорам мониторинга микроконцентраций горючих веществ - это высокая чувствительность их по определяемому компоненту. Сенсоры, используемые в разработке автоматических анализаторов этанола для обеспечения стабильного показания прибора должны выдавать сигнал не менее 0,5-1,0 мВ на 20мг/м³ спирта в воздухе. Как известно широко используемые термокаталитические сенсоры [1,2] не обеспечивают необходимую высокую чувствительность определения микроконцентраций веществ. В результате предварительных опытов было установлено, что величина сигнала разработанного нами термокаталитического сенсора (рис.1) с одним измерительным термочувствительным элементом (ТКС_С2Н5ОН -1м) на концентрацию этанола равную 45 мг/м³ не более 0.3 мВ (сигнал сенсора на 0,05% -3,6 В).

Рис. 1. Схема селективного термокаталитического сенсора (ТКС_С2Н5ОН2М) для

мониторинга микроконцентраций этанола в воздухе

Использование таких сенсоров не обеспечивает необходимую точность определения микроконцентраций этанола в воздухе, что привело к необходимости проведения специальных экспериментов, обеспечивающих повышение чувствительности ТКС по этанолу.

Рис. 2. Схема селективного термокаталитического сенсора (ТКС_С2Н5ОН2М)

для мониторинга микроконцентраций этанола в воздухе

В работах[3, 4] ообоснован способ обеспечения чувствительности термокаталитических методов, основанный на использовании последовательного включения термочувствительных элементов. Используя данный способ, нами были изготовлены термокаталитические сенсоры этанола (ТКС_С2Н5ОН2М) с числом витков спирали от 20 до 40 с последующим подключением. (2, 3 и 4шт. 10-ти витковых термочувствительных элементов). (рис. 2.) С этой целью были изготовлены чувствительные термопреобразовательные элементы (ЧТПЭ) с числом витков равным десяти шт. Для получения чувствительных элементов с числом витков 20, 30, 40 и т.д. в одно плечо моста последовательно подсоединили 2, 3 и 4 шт 10-ти витковых ЧТПЭ.

При проведении работ по разработке высокочувствительного сенсора для мониторинга микроконцентраций этанола путем последовательного подсоединения отдельных 10-ти витковых элементов (по две штуки) было изготовлено термокаталитических сенсоров ТКС_С2Н5ОН2М в количестве 10 штук.

Таким образом, в результате проведенных опытов разработаны два типа высокочувствительных сенсоров для мониторинга макро- и микроконцентраций этанола в газовой смеси. Первый тип сенсора имеет спираль с числом витков равным десяти (один шарик) и применяется для мониторинга относительно высоких концентраций (более 0,1 об.%) спирта в различных объектах. Второй тип сенсора имеет спираль с числом витков равным 40, подключенных по два 10 витковых элементов в параллельные ветви моста. Данный сенсор обеспечивает мониторинг микроконцентраций спирта (на уровне до 10 мг/м³).

Литература

1. Алексейчиков В. Л. Термохимический газоанализатор.//А. с. 1257493 Б.и. 1986. № 34. С.76.

2. Термокаталитический датчик пелестерного типа для определения концентрации метана.//Патент № 149257 ПНР.

3. Абдурахманов Б.М., Абдурахманов Э., Рузиев Э.А. Сенсор для экоаналитического мониторинга сероводорода в газовой среде // Узб. хим. журнал. -Тошкент, 2004. -№2. -С. 63-67

4. Абдурахманов Э., Абдурахманов Б.М., Нормурадов З.Н., Геворгян А.М. Селективность некоторых оксидов и сульфидов в процессе термокаталитичес-кого мониторинга сероводорода // Журн. Химическая промышленность. Санкт-Петербург, Т.85. -№ 6, 2008.-С.314-319.

Метрологические характеристики термокаталитического сенсора этанола

Муродова З.Б., Абдурахма Самаркандский госуниверситет. Е-mail: ergash50@yandex.ru; Тел: +998662612585.

нов Э., Матмуратов Ш.А.

Самаркандский госуниверситет. Е-mail: ergash50@yandex.ru; Тел: +998662612585.

Область применения автоматических анализаторов этанола охватывает множество технологических, медицинских и экологических задач. Одно из перспективных направлений создания портативных газоанализаторов этанола основано на использовании термочувствительных сенсоров. Термокаталитические анализаторы привлекают значительное внимание в силу их исключительной высокой чувствительности и простотой конструкции [1-3].

В данной работе изучена активность оксидов металлов и подобран катализатор для термочувствительных элементов сенсора С₂Н₅ОН. Используя подобранные катализаторы, изготовлен селективный сенсор контроля микро- (ТКС_С2Н5ОН1М) и микроконцентраций (ТКС_С2Н5ОН2М) этанола в газовой среде. Селективность сенсора обеспечена использованием различных по составу катализаторов. Катализатором измерительного чувствительного элемента служит смесь из оксидов марганца, меди и олова (80MnO₂-10CuO-10SnO₂), компенсационного элемента - смесь из оксидов никеля и хрома (70NiO-30Cr₂O₃). Испытаниям подвергались образцы сенсоров, работающих в составе переносных анализаторов контроля содержания этанола в атмосферном воздухе и технологических газах. Программа испытания сенсора включала специальные эксперименты, связанные с подбором оптимального значения напряжения питания, установлением времени готовности, динамических и градуировочных характеристик, а также выявлением его селективности и стабильности работы. Испытания проводились в обычных и эксплуатационных режимах. Чувствительность и селективность термокаталитического сенсора зависят от температуры на поверхности катализатора, величина которой регулируется напряжением питания чувствительного элемента. Влияние напряжения питания на сигнал сенсора изучали в следующих условиях: температура 20±2⁰С, давление газовой среды 720±10 мм рт.ст., влажность окружающей среды 60%. В опытах использовали ПГС с содержанием С₂Н₅ОН 700 мг/м³ и 0,50 % об., полученные при этом результаты представлены на рисунке 1.

Как следует из приведенных данных, наиболее высокие сигналы (24,5 и 35,2мВ) сенсоров ТХД_С2Н5ОН 1М и ТХД_С2Н5ОН 2М наблюдаются, соответственно, при значениях питания, равных 1,8 и 3,1 В. Поэтому все последующие опыты по определению микро- и макроконцентраций этанола проводились при этих величинах питания сенсоров.

одним из основных требований, предъявляемых к сенсорам этанола, является обеспечение экспрессности определения спирта. Проверка динамических характеристик разработанного сенсора этанола включает в себя изучение его временных характеристик, являющихся одним из основных параметров сенсора. Опыты проводились при нормальных условиях. Динамические характеристики сенсоров проверялись при скачкообразном изменении концентраций спирта на входе в прибор. В опытах использовались ПГС с концентрацией этанола 300, 1450, 2300 мг/м³ и 0,024, 0,250, 1,250 % об. В результате опытов установлено, что у разработанных сенсоров время начала реагирования (t_0,1)- 1-2 с, постоянное время (t_0,65) не более 5 с, а время установления показаний (t_0,9)- достигает 8 с, и полное время измерения (t_п) 9-10 с. Приведенные данные показывают возможность экспрессного определения этанола разработанными сенсорами.

Зависимость полезного аналитического сигнала ТКС_С2Н5ОН от концентрации спирта определялась в широком интервале его концентраций путем пропускания через разработанный сенсор парогазовой смеси этанола в воздухе. Опыты проводились при нормальных условиях (температуре 20 ⁰С, давлении окружающей среды 730 мм. рт.ст. и относительной влажности воздуха 60 %). В проведенных экспериментах каждая точка проверки по диапазону измерения характеризовалась шестью значениями: три- при прямом и три - при обратном цикле измерения. Аналитический сигнал сенсоров контролировался цифровым вольтметром В7-35 после установления постоянного значения (не менее 1 мин, после подачи в прибор стандартной смеси). Результаты проведенных экспериментов по определению градуировочной характеристики термокаталитических сенсоров этанола ТКС_С2Н5ОН 1М представлены на рисунке 2.

Как следует из приведенных данных, в изученном интервале зависимость сигнала термокаталитических сенсоров ТКС_С2Н5ОН 1М от концентрации этанола в ПГС имеет прямолинейный характер. Аналогичные результаты получены для ТКС_С2Н5ОН 2М.

Проверка постоянства величин входных сигналов во времени контролировалась при непрерывной работе сенсора в течение 2000 час. Измерение входного сигнала в течение регламентированного интервала времени фиксировали на диаграммной ленте самопишущего прибора при одновременной регистрации температуры и давления окружающей среды. При обработке результатов испытаний не учитывались случайные единичные выбросы выходного сигнала при длительности каждого выброса не более 10 с. и количестве выбросов не более трех в течение каждых суток работы термокаталитического сенсора. B экспериментах использовали ПГС с содержанием этанола 270; 960 мг/м³ и 0,33; 1,60 % об. Изменение значения выходного сигнала за регламентированный интервал времени оценивалось максимальным расхождением сигнала сенсора:

Dtg =(Up_max- Up_min) 100/U_шк (1),

где Dtg-предел допускаемого изменения выходного сигнала за регламентированный интервал времени; Up_max, и Up_min- максимальные и минимальные расхождения сигнала; U_шк-шкала прибора (КСП 0-50 мВ). Проведенные нами расчеты показывают, что значение Dtg за регламентированный интервал времени равно 2,5 %(таблица 1.).

Таблица 1.

Результаты, полученные при определении максимального расхождения сенсора спирта

Сенсор	Umax,, мВ	Umin, мВ	Dtg	Допуск по ГОСТу
ТКСС2Н5ОН2М
СС2Н5ОН=270 мг/м^3.	20,0	18,8	1,2	5,0
СС2Н5ОН=960 мг/м^3	69,3	68,7	0,6	5,0
ТКСС2Н5ОН2М
СС2Н5ОН=0,33 % об.	25,1	23,0	2,1	5,0
СС2Н5ОН=1,60 % об.	115,5	113,0	2,5	5,0

В объектах, где требуется контроль содержания этанола, помимо паров спирта, содержится ряд горючих и негорючих веществ. Влияние негорючих компонентов (N₂, Н₂О и др.), содержащихся в контролируемых газах, при определении паров этанола исключается, что обусловлено их химическими свойствами и возможностями самого метода, так как негорючие компоненты на поверхности катализатора чувствительного элемента окисляться не могут и термокаталитический сенсор, исключая их влияние, на них совершенно не реагирует. Поэтому, селективность работы сенсора паров этанола определяли в присутствии только горючих компонентов (оксида углерода, водорода, метана и паров бензина), содержащихся в контролируемых объектах.. Эксперименты проводили при температуре 20⁰С и давлении 730±10 мм рт.ст., на вход сенсора подавали смесь в течение 5 мин. с фиксированием показаний прибора. Испытания прибора проводили по 5 параллельным определениям для каждой смеси. Результаты, полученные при установлении селективности разработанных сенсоров этанола, представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты установления селективности ТКС_С2Н5ОН 1М при определении этанола (n = 5, Р = 0,95)

№ п/п	Введено газовой смеси, % об	Найдено спирта,% об
		x±Dx	S	Sr*10^2
1	С2Н5ОН 0,52+CO0,75+возд	0,51±0,02	0,016	3,15
2	С2Н5ОН0,52+CH40,75+ возд	0,50±0,02	0,016	3,22
3	С2Н5ОН 0,52+H2 0,75+возд	0,50±0,01	0,008	1,61
4	С2Н5О 0,52+бенз.0,75+возд	0,51±0,02	0,016	3,15
5	С2Н5ОН 0,52+CO20,75+возд	0,52±0,01	0,008	1,55

Как следует из приведенных данных, разработанный сенсор позволяет селективно определять пары спирта в выдыхаемом воздухе и технологических газах в присутствии оксида углерода водорода и паров бензина. Погрешность сенсоров за счет неизмеряемых компонентов не превышает 1,5 %.

Таким образом, в результате проведенных опытов разработан селективный ТКС, обеспечивающий экспрессное определение этанола в широком интервале концентраций в атмосферном воздухе и технологических газах. Разработанные сенсоры по точности и воспроизводимости не уступают известным зарубежным аналогам, сохранив при этом экспрессность в выполнении, портативность, простоту в эксплуатации и изготовлении.

Литература

1. БоресковГ. К., Попов Б.И., Бибин В.Н. Окисление метанола на окислах металлов// Кинетика и катализ 1968., № 9, с. 768-780.

2. Арутюнов О.С. Приборы для контроля загрязнений окружающей среды.// Заводск. лаборатория. 1983. № 9. С.3-11.

3. Абдурахманов Э., Рузиев Э.А. Селективные термокаталитические сенсоры в экоаналитическом мониторинге газообразных выбросов.// Химическая промышленность., 2003. т.80, № 9., с.19-25

4. Абдурахманов Б.М., Абдурахманов Э., Рузиев Э.А. Сенсор для экоаналитического мониторинга сероводорода в газовой среде // Узб. хим. журнал. -Тошкент, 2004. -№2. -С. 63-67