О.И. Рабинович

ФГОУ ВПО НИТУ “Московский институт стали и сплавов”

Научные этапы создания светодиодов

В любой области современной жизни существуют этапы развития - большие или маленькие. Можно утверждать, что история становления и развития светоизлучающих диодов (СИД) насчитывает почти 100 лет.

Оптоэлектроника, в частности СИД, как её неотъемлемая составляющая, как научно-техническое направление, приобрела такую динамику развития, что становится правомерным сравнение оптоэлектроники с очередной научно-технической революцией [1].

Нитридные многокомпонентные наногетероструктуры (МКНГ), приковывают к себе пристальное внимание из-за их уникальных свойств.

У твёрдых растворов In_хGa_1-хN и Al_уGa_1-уN существует значительный потенциал для использования их в коротковолновой, электролюминесцентной, высокотемпературной, высокомощной и высокочастотной электронике. Обширный диапазон изменения ширины запрещённой зоны, от 1,95 до 6,3 эВ, в зависимости от состава твердого раствора, сильные связи взаимодействия и высокая теплопроводность GaN и его твердых растворов делают их особенно интересными для применения в оптоэлектронике, например в полноцветных экранах, ёмкостных накопителях информации, «солнечно-слепых» фотоприемниках, ультрафиолетовых детекторах, СВЧ-приборах, светоизлучающих и лазерных диодах [2-4].

Британский радиоинженер, капитан Хенри Дж. Раунд, открыл прообраз современного СИД совершенно случайно [5-8]. Это произошло во время исследования электрических свойств карборундового детектора (SiC). Он обнаружил свечение, исходящее от твердотельного материала, при пропускании электрического тока через него. Х. Раунд рассказал об этом интересном эффекте в 1907 г.. Как писал известный американский учёный-исследователь и историк Эгон И. Лёбнер, Раунд описал необычное явление и уточнил, что данное свечение от кристаллического детектора для радиоприемников, называемого «кошачий ус»,— не следствие нагрева, а «холодное свечение». Он не проводил дополнительных, углубленных исследований, так как обнаружение данного явления было сопутствующим во время его работы.

В 1923 г. россиянин двадцатилетний учёный Олег Владимирович Лосев провел детальное измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ) SiC-детектора и обнаружил, что подача прямого и обратного напряжений приводит к свечению. Он впервые смог сфотографировать свечение, испускаемое SiC-детектором, содержащим случайно созданный p-n-переход при пропускании тока через него.

Сегодня это может быть просто объяснено, потому что мы знаем, что ионизация и инжекция неосновных носителей заряда приводят к свечению из твердотельного материала. Лосев был первым, кто тщательно изучил этот эффект, названный потом “электролюминесценция”. О.В. Лосев открыл не только инжекционную электролюминесценцию (свечение II в его терминах), которая в настоящее время лежит в основе СИД и полупроводниковых лазеров, но и явление предпробойной электролюминесценции (свечение I), которое также широко применяется при создании новых электролюминесцентных дисплеев [5]. Спустя почти 20 лет явление возникновения свечения при протекании тока в кристаллах вновь было «открыто» в Америке, но не в карборунде, а в некоторых кристаллофосфорах. Это обнаружил известный французский учёный Дестрио. Он, однако, с самого начала отметил приоритет Лосева, и свечение карборунда в Америке получило название “Losev-light”.

Первую современную интерпретацию излучения света от p-n-перехода предложил Курт Леховек с соавторами из компании Signal Corps Engineering Laboratories (New Jersey) в 1951 г. [7, 8].

Первые СИД, излучающие в видимой области спектра и основанные на материалах A^IIIB^V, были созданы в 1955 г. Вольфом с соавторами в компании Signal Corps Engineering Laboratories. GaP СИД излучал оранжевый свет, но этот прибор был неэффективным и не подготовлен для массового производства.

В 1960 г. были созданы первые СИД и лазеры ближнего ИК-диапазона на основе GaAs. Параллельно с этим появились фотоприемники на основе полупроводников A^IIIB^V. Основными материалами A^IIIB^V в то время считались GaPAs, GaP:N, GaPAs:N, GaP:Zn. СИД на основе этих материалов были более эффективны по сравнению с СИД Вольфа, но далеки от нынешних показателей СИД, основанных на AlGaAs, AlGaInP и, конечно же, AlGaInN МКНГ. Главной сложностью было создание СИД синего цвета свечения, которое началось в

60-х гг. ХХ века. В 1963 г. Жорес Иванович Алферов с соавторами выдвинул идею использования в излучателях гетеропереходов, и с того времени под его руководством в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе АН СССР проводились интенсивные работы по исследованию гетеропереходов GaAs-Al_xGa_1-xAs [9]. В 1966 г. ими впервые была обнаружена эффективная излучательная рекомбинация в p-n-переходах четырёхкомпонентных твёрдых растворов арсенида фосфида галлия индия и показано, что ее квантовый выход, по крайней мере, не ниже, чем в арсениде галлия. В 1970 г. Ж.И. Алферов с соавторами предложил использовать четырёхкомпонентные соединения для получения гетеропереходов. Их преимущество — возможность изменять параметр решетки при постоянной ширине запрещённой зоны, изменять ширину запрещённой зоны при неизменном параметре решетки или оба эти параметра изменять одновременно.

В 1966 г. Ник Холоньяк продемонстрировал метод эпитаксиального выращивания кристаллов [10].

В 1969 г. Херберт П. Маруска и Дж. Тиджен впервые смогли вырастить пленку монокристаллического GaN на сапфировой подложке методом гидридной газофазной эпитаксии [11].

Первый синевато-зеленый СИД со структурой металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) создал Жак Панков с соавторами в 1971 г. [1, 9, 12]. Эти СИД изготовляли путем эпитаксиального осаждения нитрида галлия, обладающего электронной проводимостью, на сапфировую подложку, после наносили изолирующий слой из нитрида галлия с примесью цинка. СИД синего цвета свечения получали при более низком давлении паров цинка [13].

В 1985 г. Исаму Акасаки и Хироси Амано с соавторами смогли вырастить высококачественный бездефектный GaN на сапфировой подложке с помощью новой, к тому времени, технологии низкотемпературного буферного слоя (в качестве которого использовался слой AlN), используя метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (MOCVD-процесса) [13].

В 1989 г. они добились возможности контролировать концентрацию магния (Mg) при выращивании GaN, используя Cp₂Mg (бисциклопентадиенил магния) в качестве источника легирующей примеси p-типа. Затем впервые японские ученые получили p-тип GaN с малым сопротивлением методом обработки слоя пучком электронов низкой энергии (low energy electron beam irradiation— LEEBI), то есть GaN, легированный Mg, был получен с использованием низкотемпературного буферного слоя и воздействием электронного пучка на эпитаксиальную структуру, способствовавшим замещению атомов Ga атомами Mg.

Справедливости ради здесь следует упомянуть о работах Г.В. Сапарина и М.В. Чукичева, выполненных в 1981–1982 гг. Эти учёные обнаружили люминесценцию плёнок GaN под действием электронного пучка, но тогда они не смогли объяснить причину появления яркого свечения. И. Акасаки и

Х. Амано с соавторами в 1989 г. продемонстрировали первый УФ СИД с

p-n-переходом, в 1991 г. вырастили AlGaN p-типа, а в 1994 г. — InGaN. В

1992 г. Судзи Накамура успешно получил GaN p-типа отжигом Mg-GaN в атмосфере азота, используя в качестве источника примеси Cp₂Mg [13]. Подвергнув образец отжигу в атмосфере азота, он обнаружил, что сопротивление материала понизилось, и таким образом выяснил, что эффект был не следствием обработки пучком электронов, а результатом прогрева.

Позже оказалось, что получению проводимости p-типа препятствовало влияние атомарного водорода, который легко диффундировал в объем кристалла и образовывал нейтральные комплексы с Mg, подавляя акцепторный эффект. С. Накамура решил не копировать подход И. Акасаки (осознавая возможные проблемы с патентованием) и вместо AlN использовал GaN. Он получил зеркальную поверхность, а, измерив электрические характеристики, обнаружил, что GaN даже лучше: подвижность носителей заряда оказалась выше. С. Накамура усовершенствовал метод MOCVD-процесса, введя два раздельных потока газов: главный, переносящий с высокой скоростью параллельно подложке смесь компонентов реакции, и вспомогательный, направленный перпендикулярно подложке. Роль вспомогательного потока очень важна: без него не может быть получена непрерывная пленка и на подложке образуются отдельные островки. Свой первый СИД синего цвета свечения С. Накамура изготовил 28 марта 1991 г. Результатом исследований стали сообщения в 1994 г. на весенней конференции в Сан-Франциско (MRS — Material Research Society) об организации выпуска СИД синего цвета свечения на основе GaN. Об этом сообщил И. Акасаки (Meijo University Nagoya) и представители компании Nichia Chemical Ind. Ltd. Типичные СИД имели силу света 100–200 мкд при токе 10 мА и напряжении 11–13 В на длине волны

482 нм. К настоящему времени внешний квантовый выход СИД синего и зеленого цветов свечения составляет более 20 % и 10 % соответственно. В 1991 г. К. Ито с соавторами зафиксировал эффект квантовых размеров, используя AlGaN/GaN квантово-размерную яму (КЯ), которая была выращена на высококачественном GaN [11]. Множественные квантово-размерные ямы (МКЯ) InGaN/GaN, которые сейчас используются как рабочая область в диодах на основе нитридов, впервые использовали С. Накамура и И. Акасаки с соавторами в 1995 г. [1, 9-12].

Для оптоэлектроники, и в частности для прогноза развития СИД, существует аналогичный закон – закон изменения характеристик и стоимости СИД закон Хейца (Haitz). Согласно этому закону в течение десятилетия наблюдается двадцатикратное увеличение светового потока при десятикратном уменьшении стоимости одного люмена (рис. 1).

Рисунок 1 - Закон Хейца [14]

На сегодняшний момент высокомощные СИД, например, белого цвета свечения достигают световой поток 130лм, синего-70лм, зелёного-100лм и красного-80лм, что позволяет использовать СИД и в общем освещении, сельском хозяйстве, авиа- и автомобилестроении, декоративном освещении и рекламных целях.

Библиографический список

1. Розеншер Э., Винтер Б. Оптоэлектроника / пер. с франц. Ермаков О.Н. – М.: Техносфера, 2004. - 590 с.

2. Soh С.B., Chua S.J., Lim H.F. et al. Identification of deep levels in GaN associated with dislocations // J. Phys.: Condens. Matter. – 2004. – v. 16. – P. 6305-6315.

3. Jhou Y.D. et al. Nitride-based light emitting diode and photodetector dual function devices with InGaN/GaN multiple quantum well structure // Sol. State Electr. – 2005. – v. 49. – P. 1347-1351.

4. Gao F., Bylaska E.J., Weber W.J. Intrinsic defect properties in GaN calculated by ab initio and empirical potential methods // Phys. Rev. B. - 2004. – v. 70. – P. 2452081-2452088.

5. Новиков М.А. Олег Владимирович Лосев – пионер полупроводниковой электроники // Ф.Т.Т. - 2004. – т. 46 - № 1. – С. 5-9.

6. Round H.J. A Note on Carborundum // Electrical World. - 1907. – v. 49. – P. 309.

7. Schubert E.F. Light-emitting diodes. – Cambridge: Cambridge University Press, 2006. – 422 p.

8. Loebner E.E. Subhistories of the Light Emitting Diode // IEEE Trans. on Elect. Dev. – 1976. – v. ED-23. – P. 675-699.

9. Осинский В.И., Привалов В.И., Тихоненко О.Я. Оптоэлектронные структуры на многокомпонентных полупроводниках. – Минск: Наука и техника, 1981. – 208 c.

10. Holonyak N. Jr. From transistors to lasers and light-emitting diodes // MRS Bulletin. - 2005. v. July. - P. 509-517.

11. Akasaki I. Nitride semiconductors – impact on the future world // J. Cryst. Growth. - 2002. – v. 237-239. - P. 905-911.

12. Steele R.V. The story of a new light source // Nature photonics. - 2007. – v. 1. – P. 25-26.

13. Бахтизин Р.З. Голубые диоды // Соросовский образовательный журнал. – 2001. - т. 7. - № 3. - С. 75-83.

14. Haitz R., Tsao J.Y. Solid state Lighting // Physica Status Solidi A.-2008/ - № 208 (1), P. 17-29.