Г.А. Реутова, Т.А. Умарова

(1) Восточно-Казахстанский государственный технический университет,

г. Усть-Каменогорск, Республика Казахстан

Моделирование обменных процессов в высокотемпературных оксидно-сульфидных системах с использованием термодинамических

ПОТЕНЦИАЛОВ СЕРЫ И КИСЛОРОДА

Интенсивное комплексное использование металлосодержащих сульфидных руд и концентратов связано с изучением закономерностей равновесного распределения металлов в системах Ме – шлак – штейн – газовая фаза.

Термодинамические исследования реакций в системах Ме¢ - Ме² - О – S выполняются на основе критерия термодинамической возможности протекания реакций () – изменения стандартной свободной энергии Гиббса исследуемых реакций в условиях рабочих температур

В настоящее время наиболее универсальными критериями термодинамической активности компонентов реакционной системы к кислороду и сере в газообразных фазах S₂ - O₂ – SO₂ – SO₃ являются кислородный потенциал (p₀) и потенциал серы (p_S).

Однако, в реакциях обмена общего вида:

n Ме¢₂O_m + m Ме²₂S_n = n Ме¢₂S_m + m Ме²₂O_n, (1)

составляющих основу рудных плавок разделения и рафинирования, термодинамическая возможность их протекания основана на термодинамической активности компонентов системы одновременно к кислороду и сере в условиях рабочих температур.

Авторы работы для оценивания направленности реакций общего вида (1) в условиях разных температур и состава высокотемпературной газовой фазы предлагают универсальный термодинамический критерий обмена в системе Ме¢ - Ме² – S – О с реакцией общего вида (1), на основе потенциалов кислорода (p_О) и серы (p_S).

Термодинамический критерий обмена (ТКО) для реакции (1) определяется:

ТКО = ,

где , и , - потенциалы серы и кислорода в системах Ме¢ - О – S и Ме² - О – S соответственно.

где - термодинамический потенциал, определяющий термодинамическую активность Ме¢ одновременно к кислороду и сере;

- термодинамический потенциал, определяющий термодинамическую активность Ме² одновременно к кислороду и сере.

В случае p_ОS < 0 реакция (1) смещена в сторону продуктов реакции. Термодинамическая значимость ТКО (p_ОS) связана с термодинамической значимостью потенциалов серы и кислорода, которые, по определению, представляют величины:

; ,

равные химическим потенциалам газообразных серы и кислорода, отсчитываемых от стандартного состояния и зависящих от температуры и состава газовой фазы.

По номограмме, отражающей температурную зависимость кислородного потенциала и потенциала серы в условиях разного состава газовой атмосферы (S₂ - O₂ – SO₂ – SO₃) достаточно просто определить с необходимой для практики точностью:

- термодинамическую возможность протекания реакций типа (1);

- прочность сульфидов при заданной температуре;

- условия окисления чистого металла газовой фазой из чистой серы (S₂) либо кислорода (O₂), либо в атмосфере с любым заданным парциальным давлением газов (S₂ – SO₂ ), (SO₂ – SO₃), (S₂ – O₂), (S₂ – SO₃);

- условия термического восстановления сульфидов (оксидов) в указанной атмосфере любого состава при любых температурах в интервале температур оси абсцисс;

- упругость диссоциации сульфидов (оксидов) при заданной температуре с чистыми конденсированными фазами в указанной атмосфере любого заданного состава;

- определить свободную энергию образования (диссоциации) сульфида (Ме_mS_n ) либо оксида (Ме_mО_n)для любой температуры оси абсцисс.

При оценивании указанных физико-химических характеристик следует руководствоваться следующими правилами:

1 Чем меньше термодинамический критерий обмена (p_ОS), тем выше термодинамическая возможность протекания реакции обмена для заданных металлов при заданной температуре. Отрицательное значение p_ОS для реакции (1) определяет ее термодинамическую возможность при изучаемых условиях.

2 Чем меньше потенциал серы сульфида, потенциал кислорода оксида, тем более прочным является сульфид (оксид) при Т = idem.

3 Условию окисления в газовой фазе заданного состава или отношения парциальных давлений в системах S₂ - SO₃ ; O₂ - SO₃; SO₃- SO₂ S₂ -SO₂ соответствует равенство:

π_s (газ. фазы) > π_s (Me – S - Me_mS_n)

Соединяя точку π_s на ординате нулевого значения температуры с соответствующими значениями отношений парциальных давлений; O₂/SO₃; O₂/SO₂; SO₂/SO₃ на соответствующих дополнительных шкалах, получают линии температурных зависимостей потенциала серы в соответствующей газовой атмосфере заданного состава. Для заданной температуры газовая смесь будет окислительной по отношению к металлу, если потенциал серы газовой фазы будет больше потенциала серы сульфида этого металла.

4 Термическое восстановление сульфида металла при заданной температуре термодинамически возможно при условии:

π_s (газовой фазы) < π_s (Me_mS_n)

5 Для определения равновесного парциального давления серы в системе Ме – S - Me_mS_n с чистыми конденсированными фазами соединяют нулевую точку, соответствующую π_s = 0 при Т = 0 с точкой на линии температурной зависимости стандартной энергии Гиббса образования Ме_mS_n из расчета на один моль газообразной серы при заданной температуре. Соответствующее значение упругости диссоциации сульфида определяют на продолжении этой прямой до пересечения со шкалой Р (S₂), Па.

ЛИТЕРАТУРА

1 Минаев Ю.А., Яковлев В.В. Физико-химия в металлургии, М.: МИСиС, 2001. – 320 с.

2 Курган Е.В., Стахнева Е.А., Харченко А.В., Кушников А.В., Реутова Г.А. Графоаналитическая оценка термодинамической активности металлов в системе Ме – О – S. / Тезисы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в ХХI веке. – Томск, 2006. – С. 23.

3 Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов, - М.: Металлургия, 1996. – 304 с.

4 Физико-химические методы исследования металлургических процессов /Арсентьев П.П. и др. – М.: Металлургия, 1998. – 511с.