Диэлектрическая релаксация легированного

полистирола

С.Н. Федосов, А.Е. Сергеева, Т.А. Ревенюк

кафедра физики, одесская Национальная Академия Пищевых Технологий,

ул. Канатная 112, 65039, Одесса, Украина

1. Введение

Известно, что релаксационное поведение молекул добавки в guest - host полимерных системах связано с молекулярным движением в host (основном) полимере. С другой стороны, добавка (примесь) инородного вещества к полимеру изменяет его релаксационное поведение. Эти процессы в нелинейных оптических (НЛО) полимерах взаимосвязаны и влияют на стабильность поляризации в них [1].

В качестве НЛО полимера исследовалась полимерная система, полученная легированием чистого атактического полистрола хромофорами DR1 (хромофора 4-нитро-4-[N-етил-N-(2-гидроксиэтил)амино] азобензолу, известного как Dispersed Red 1 или ДР1) и названная ПС/ DR1 системой. Главные переходы в аморфном полистироле (ПС) хорошо установлены и описаны в [2]. Релаксационный a - процесс в полистироле (ПС) наблюдается вблизи температуры стеклования T_g ~ 90…105 ^oC и соответствует микроброуновскому движению главной цепи с энергией активации 3,5 эВ. Релаксационный b - переход обусловлен локальным движением сегментов цепи и наблюдается при температурах ниже температуры T_g от -10 ^oC до +60 ^oC. Вблизи температуры T_g a - релаксация смешивается с b - процессом, имеющим энергию активации 1,3…1,7 эВ. Низкотемпературные g - и d -переходы вызваны соответственно вращательным и колебательным движением фенильных колец. Релаксационный g - процесс наблюдается вблизи температуры -120 ^oC с энергией активации 0,35…0,55 эВ, а d - релаксация происходит вблизи -230 ^oC с энергией активации 0,1 эВ.

Литературные данные относительно релаксационных процессов в системе ПС/DR1 ограничены, однако, признано, что явление перехода стекло – резина (a релаксация) играет доминирующую роль в уменьшении ориентационной стабильности диполей в НЛО полимерах. В то же время, было обнаружено [3], что диапазон частот, вблизи которого происходила релаксация молекул добавки DR1, подобна диапазону частот, типичному для b перехода при температурах ниже Tg. Динамика вращательной переориентации DR1, легированного ПС, контролировалась измерениями генерации второй гармоники (SHG) [4]. Был использован метод растянутой экспоненты Колрауш-Вильямса-Ватса (KWW) для подгонки спада сигнала SHG со временем при различных температурах, но энергетический коэффициент оказался сильно температурозависимым [5]. Выражение KWW было также использовано в качестве функции отклика для подгонки результатов диэлектрических измерений, выполняемых выше Tg. Температурная зависимость времени релаксации t в этом диапазоне была успешно описана уравнением Вильямса-Ландела-Ферри (WLF) [6]

(1)

где t(T_g)=200-300 с, C₁=15, C₂=40 ^oC, T_g=94 ^oC. Диэлектрическая спектроскопия ПС, легированного 4’(диакиламино)-4-(метилсульфонил) азобензолом, проведенная в диапазоне 120…140 ^oC, показала результаты, подобные таким же для PS/DR1 [4] относительно параметров WLF. Ниже температуры Tg более подходящей оказалась функция Аррениуса.

Изучения диэлектрической релаксации обычно выполняются методом термостимулированной деполяризации (ТСД) и диэлектрической спектроскопии на переменном токе при той или иной частоте, или температуре, или интервале времени. В методе ТСД, образец поляризовался и охлаждался под приложенным полем для замораживания поляризованного состояния с преимущественной ориентацией диполей. Затем измерялся ток деполяризации в течении не линейного нагрева для регистрации пиков, появляющиеся вблизи температуры перехода. Эквивалентная частота измерений ТСД составляла около 10^-3 гц. В случае диэлектрической спектроскопии на переменном токе в частотной области действительная (e¢) и мнимая (e¢¢) части комплексной диэлектрической константы измерялись при постоянной температуре. В случае дебаевского процесса с одним временем релаксации e¢ и e¢¢ могут быть предоставлены уравнениями [2]

(2)

где w = 2f, t - время релаксации, e_¥ и e_s - соответственно оптическая и статическая диэлектрические константы, f - частота. релаксационный процесс обычно видится как пик потерь на кривой e¢¢ (f), но он появляется при температурах выше температуры пика тока ТСД. Для подробного изучения релаксационных процессов необходимо использовать широкий интервал частот. Однако, при очень низких частотах, кроме технических трудностей, серьезная проблема возникает из-за наложения на релаксационную компоненту пика потерь электропроводимости. Для преодоления трудности, Хамон предложил вычисление зависимости e¢¢ (f) из кривых токов изотермической деполяризации [8]. Для перекрытия широкого диапазона температур и частот, мы использовали в данном исследовании все три вышеупомянутых метода, а именно, измерения токов ТСД при отрицательных температурах, традиционной диэлектрической спектроскопии на переменном токе и методе Хамона.

2. Эксперимент

Атактический аморфный полистирол (M_w=50 000) получен очисткой коммерческой смолы. Образцы легированного ПС были изготовлены из смеси ПС и 2%-ною добавкой ДР1, разведенного в хромофоре. Эта смесь наносилась на стеклянную пластину. До удаления пленки погружением пластины в воду, образцы были выдержаны 24 часа в вакууме при 100 ^oC . Толщина пленок составляла 20 мкм. Образцы чистого ПС были изготовлены подобным способом. Было обнаружено при помощи рентгеновской дифракции и дифференциальной сканирующей калориметрии, что пленки полимера полностью аморфны с температурой стеклования T_g около 90 ^oC.^. Алюминиевые электроды площадью 2 cm² были нанесены на обеих поверхностях образца тепловым испарением в вакууме.

Эксперименты по диэлектрической спектроскопии на переменном токе были выполнены измерением зависимостей e¢ (f) и e¢¢ (f) в диапазоне от 1 гц до 1 мгц при постоянных температурах от 30 до 130 ^oC.^. для измерения токов TСД при температурах ниже нуля, образцы были поляризованы при комнатной температуре под напряжением 300 В в течение 10 минут и охлаждены до -160 ^oC путем погружения образца в жидкий азот, выдерживая его в поляризующем поле. Затем пленки были накоротко замкнуты и подогреты с постоянной скоростью 3,5 ^oC /мин. Изотермические токи деполяризации при различных постоянных температурах от 20 до 125 ^oC,^, необходимые для преобразования Хамона, были измерены после короткого замыкания образцов, поляризованных изотермически при 200 В около 10⁴ с.

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Термостимулированные токи

На кривых тока ТСД для чистого и легированного ПС при низких температурах, показанных в рис.1, наблюдаются четыре пика тока, но положение и величина пиков разные. В чистом ПС пики наблюдаются при –5 ^oC, -28 ^oC, -63 ^oC и -137 ^oC, в то время как в легированном ПС

Рис. 1. Токи термостимулированной соответствующие пики находятся при тем-

деполяризации образцов ПС/DR1 пературах -15 ^oC, -30 ^oC, -61 ^oC и -129 ^oC.^.

и чистого ПС при температурах ниже Пик при самой низкой температуре (рис. 1)

нуля. соответствует, вероятнее всего, g -релаксации, в то время как пик возле нуля может быть отнесен к пространственному заряду, граничным и (или) электродным явлениям (r пик). Происхождение пиков ТСД около –30 ^oC и - 60 ^oC неясно, но они, вероятно, связаны с b - процессами. Как видно из сравнения кривых ТСД для чистого и легированного ПC, присутствие хромофоров несильно изменяет релаксационные процессы при низких температурах, существует только некоторый количественный эффект. Вообще, появление пиков в легированном ПС - прекрасное доказательство того, что введение хромофора позволяет более подробно исследовать релаксационные процессы в полимерной матрице. Ясно, что даже при низких температурах есть некоторая преимущественная ориентация молекул добавки, индуцированной путем поляризации. Релаксация этих молекул, вероятнее всего, также вносит вклад в появление тока деполяризации.

Так как g пик связан с вращением фенильных колец, его сдвиг в область

более высоких температур в легированных образцах ПС показывает, что это движение тормозится присутствием молекул краски, затрудняя релаксационную переориентацию. Увеличение b пиков в -30 и -60 ^oC находится в согласии с сообщенными данными относительно ответственности b процессов для релаксации поляризованных PS/DR1 систем [3]. Так как чистый и легированный образцы аморфны, и использованы одинаковые электроды, то между r пиками в чистом и

Рис. 2. Частотная зависимость мнимой легированном ПС может быть отнесена к

части диэлектрической постоянной различию формирования раи релаксации

e¢¢(f) при различных температурах для объемного заряда благодаря присутствию

образцов ПС/DR1. молекул краски. Увеличение пика в легированном ПС указывает на то, что введение добавки создает ловушки, куда носители заряда могут быть захвачены. Сдвиг пика при более низких температурах показывает, что заряд захватывается глубже на дополнительных ловушках, чем в ловушках, существующих в чистом ПС.

3.2. Диэлектрическая спектроскопия на переменном токе

Измерения реальных и мнимых частей диэлектрической постоянной в частотной области были выполнены на легированном ПС при постоянных температурах от 30 до 130 ^oC.^. Результаты показаны в рис. 2 и рис. 3. a-релаксация видна хорошо определенными пиками потерь при температурах, выше Tg

(рис. 2). Такой же процесс соответствует уменьшению реальной части диэлектрической константы (рис. 3). Диэлектрическая сила, связанная с этим процессом, - Δe = 0,02…0,03 в чистом ПС, и Δe = 0,25…0,27 в легированном ПС. Увеличение e¢¢ при высоких частотах и низких температурах может рассматриваться как низкочастотная часть b- релаксационного пика, расположенного вне используемого частотного диапазона. Увеличение e¢¢ с уменьшением частоты для температур, ниже Tg , может быть отнесен к эффекту проводимости при низких частотах. Абсолютные величины e¢ диэлектрической константы в легированном ПС немного выше, чем в чистом ПС благодаря влиянию сильно полярной примеси. Низкочастотные значения e¢ в эластичном состоя- Рис. 3. Частотная зависимость нии легированного полимера уменьшают- реальной части диэлектрической ся с температурой. Этот эффект, вероятно, постоянной e¢(f) при различных вызван тепловым расширением. Пики

температурах для образцов ПС/DR1. потерь были проанализированы

детально, и на рис. 4 представлены нормализованные кривые для легированных

образцов вместе с теоретической дебаевской кривой. Как видно, все экспериментальные

кривые намного шире, чем идеальная дебаевская кривая, что указывает на существование широкого распределения времен релаксации. В то же время, существенное сужение пика потерь наблюдается с возрастанием температуры, поэтому пики не могут быть масштабированы в единую общую кривую в отличие от данных, сообщенных ранее для такой же системы. Причина заключается в том, что диапазон изучаемых температур в нашем случае был намного шире по сравнению с диапазоном температур, используемым Dhinojwala| и др. [4]. Сужение пика потерь с ростом температуры указывает на то, что распределение времен релаксации становится более узким при высоких температурах. Этот факт указывает на то, что система PS/DR1 не является термореологически простой, т.е. принцип температурно-временной суперпозиции не полно-

Рис. 4. Нормализованная частотная стью применим для этого диапазона

зависимость реальной части диэлектри- температур. Это заключение находится

ческой постоянной e¢¢/e¢¢_max при в согласии с сообщенными данными

различных -температурах для образцов о сравнении изотермических и

ПС/DR1 и теоретическая кривая Дебая. термостимулированных процессов в такой же системе [9] и с результатами, представленными Dhinojwala и др. о возрастании коэффициенте растянутой экспоненты при попытке подгонки экспериментально измеренного спада генерации второй гармоники к уравнению KWW.

По положению пиков зависимости e¢¢ можно найти температурную зависимость времени релаксации в эластичном состоянии легированного ПС. На рис. 5 показано, что экспериментальные результаты для PS/DR1 могут быть соответственно подогнаны к модели WLF, представленной уравнением (1) и применимой для температур, выше T_g. Оказалось, что значения подгоночных параметров (t(T_g) =200 с, C₁=15, C₂=50 ^oC, T_g=86 ^oC) такого же порядка, как и значения для ПС, легированного DR1, сообщенные в работе [4] (t(Tg|) =200-300 с, C₁=15, C₂=40 ^oC, T_g=94 ^oC) и для ПС, легированного 4’(диаколамино)-4-(метилсульфонил) азобензол [7] (t(T_g) =27 с, C₁=11,6, C₂=46,3 ^oC, Рис. 5. Подгонка экспериментально T_g=91 ^oC). ^. Экспериментальные точки для полученных температурных чистого ПС не соответствуют теоретической

зависимостей времен релаксации кривой WLF, учитывающей вышеприведен-

для образцов ПС/DR1 к теоретической ные параметры. пики потерь для PS/DR1

модели WLF. при всех изучаемых температурах смещены к более высоким частотам по сравнению с пиками для чистого ПС, что указывает на уменьшение времени релаксации при легировании, как показано на рис. 5. Таким образом, легирование ПС вносит определенный эффект пластифицирования.

Как видно из рис. 2 и рис.4, пики потерь для легированного ПС асимметричны относительно пиковой частоты. Для такого случая, эмпирическое выражение Гавриляка-Негами является подходящим для подгонки экспериментальных данных [10]

(3)

где a = 0 и b = 1 в случае дебаевского процесса, имеющего одно время релаксации. Мы применили феноменологическую модель Гавриляка-Негами для подгонки наших экспериментальных данных, так как она является одной из широко применяемых моделей в литературе для описания a- релаксационных процессов в полимерах. Результаты подгонки для пиков потерь, наблюдаемых в чистом и легированном ПС, показаны в таблице 1. Рассматривались четыре подгоночных параметра - a, b, t и Δe = e_s-e₈. Из значений a видно, что экспериментальные кривые приближаются очень быстро к теоретической дебаевской кривой от низкочастотной стороны при возрастании температуры (a уменьшается от 0,451 при 100 ^oC до 0,121 при 130 ^oC), в то время как высоко частотное крыло все еще остается

далеко от кривой Дебая с b нахождением в интервале 0,35…0,5. Это явление типично для полимерных диэлектриков. Значения a сильно зависят от температуры в легированном ПС, но не в чистом полимере. Значения a в чистых ПС вообще меньше, чем в легированном, указывая, что легирование ПС приводит к более широкому распределению времен релаксации.

Таблица 1. Параметры Гавриляка-Негами, полученные подгонкой экспериментальных кривых e¢¢ в модели, описанной уравнением (3).

Параметр	ПС, легированный DR1				Чистый ПС
	100 ^oC	110 ^oC	120 ^oC	130 ^oC	110 ^oC	120 ^oC	130 ^oC
a	0.451	0.323	0.194	0.121	0.139	0.127	0.216
b	0.438	0.508	0.354	0.398	0.379	0.278	0.403
t (s)	3.87	184.7	1686	12800	3.81	75.9	1873
Δe	0.573	0.505	0.548	0.504	0.039	0.045	0.042
m=(1-a)	0.549	0.677	0.806	0.879	0.861	0.873	0.784
n=b(1-a)	0.240	0.344	0.285	0.350	0.326	0.243	0.316

Диэлектрическая сила Δe = 0,5…0,,57 в PS/DR1 намного выше, чем Δe = 0,04…0,045 в чистом полимере, указывая на то, что увеличенное значение диэлектрической константы в легированном ПС при низких частотах в сравнении с чистым ПС происходит из-за большого дипольного момента молекул хромофора, в то время как присутствие примеси не влияет на значение диэлектрической константы при высоких частотах. В пределах экспериментальной ошибки диэлектрическая сила Δe не показывает никакой температурной зависимости ни в чистом, ни в легированном ПС, но ее значение в обоих материалах два раза выше, чем это получено из кривых e¢ (f), показанных на рис. 3.

В общем, предполагается, что высокочастотное поведение описано пиковым коэффициентом формы n=b(1-a). Koehler и др. [7] было найдено, что n остается постоянной при различных температурах в ПС, легированного 4’(диакиламино)-4-(метилсульфонил) азобензолом и было утверждено, что форма высокочастотного крыла является результатом нестабильной переориентации хромофоров в их окружающей среде, предполагающей, что этот процесс полностью связан с посторонней к полимеру примесью. Из наших результатов, показанных в таблице 1, нельзя заключить, что n=const, даже, если принята во внимание экспериментальная ошибка. Кроме того, на значение n не влияет присутствие DR1 (оно одного порядка для чистого и легированного ПС), указывая, что в нашем случае n коррелирует, вероятнее всего, с динамикой свойственной, полимеру.

3.3. Приближение Хамона

Диэлектрическая спектроскопия на переменном токе позволила нам изучать релаксационные процессы выше температуры T_g, в то время как измерения тока ТСД выполнялись при температурах ниже нуля. Чтобы перекрыть диапазон между двумя этими областями мы выполнили преобразование Хамона изотермических токов деполяризации, измеренных экспериментально при различных температурах от 20 до 125 ^oC для получения частотной зависимости e¢¢ при этих температурах. Приближение Хамона основано на предположении, что отклик плотности изотермического тока соответствует уравнению фон Швейдлера

(4)

Выполняя Фурье преобразование уравнения (4), Хамон [8] получил следующее выражение

с (5)

где e_o – диэлектрическая постоянная свободного пространства, t_c - любой момент времени t, связанный с кривой изотермического тока i(t), Е - поляризующее поле, f - характеристическая частота.

Результаты расчетов, основанных на природе кривых тока деполяризации для чистого и легированного ПС, показаны на рис. 6. Для облегчения анализа

пиков потерь, мы нормализовали

амплитуды к их максимальным значениям.

Для раскрытия природы релакса-

ции связанной с кривыми Хамона

Рис. 6. Нормализованная частотная температурная зависимость отдельных

зависимость мнимой части диэлектри- пиковых частот строилась вместе с

ческой постоянной e¢¢/e¢¢_max для соответствующей зависимостью, эксперимен-

образцов ПС/DR1 и ПС прит ально измеренной диэлектрической

различных температурах, рассчитан- спектроскопией на переменном токе.

ных согласно приближению Хамона Данные, представленные на рис.7, показыва-

для изотермических токов деполяри- ют, что две точки, при 80 ^oC для чистого ПС

зации. и при 90 ^oC для PS/DR1, находятся в качественном согласии с результатами диэлектрической спектроскопии на переменном токе,

имеющими, очевидно, a - природу. Для чистого ПС соответствует аррениусоподобная зависимость, в то время как для PS/DR1 выше T_g более подходящая модель WLF, что также показано на рис.5. Из рис.7 видно, что одна точка, полученная при 125 ^oC для PS/DR1 не может быть подогнана ни к какой модели, и она соответствует, вероятнее всего, релаксации, вызванной граничными и приэлектродными явлениями Максвелла- Вагнера-Силларса. Тем не

менее, наши результаты находятся в

общем согласии с сообщенными данными

об обоснованности применения модели WLF при температурах T>Tg и при температурах T<Tg аррениусова кривая, полученная на основе экспериментальных измерений спада генерации гармоники Рис. 7. Экспериментально полученные второго порядка при различных

температурные зависимости частоты, температурах в легированном ПС [4].

соответствующей максимуму пика e¢¢ 4. Заключение

для ПС/DR1 и чистого ПС из результатов Изучено и сравнимо диэлектрическое

диэлектрической спектроскопии на поведение чистого и легированного ПС.

переменном токе, дополненные соот- Вне частотной области традиционной

ветствующими данными, полученными диэлектрической спектроскопии на

методом Хамона для изотермических переменном токе мы использовали изме-

токов деполяризации. рения токов ТСД при температурах ниже нуля и преобразование Хамона изотермических токов деполяризации для расширения диапазона изучаемых температур и частот и исследования не только a- релаксации, но и других характеристических процессов при температурах, ниже Tg. Было показано, что присутствие молекул хромофора DR1 воздействует на a- релаксационное поведение основного полимера так, что распределение времен релаксации становится более широким, сильно увеличивается диэлектрическая константа и диэлектрическая сила, а добавка (DR1) приводит к определенному эффекту пластифицирования. Было найдено, что система PS/DR1 не является термореологически простой, поэтому температурно- временной принцип суперпозиции не применим при температурах T>Tg. на инфранизких частотах и при температурах ниже нуля появляется b- релаксация. Хотя b- процессы подобны как в чистом, так и в легированном ПС, однако было обнаружено некоторое количественное различие. Соответствующие пики ТСД и пики потерь в образцах PS/DR1 были более выраженными, чем в чистом ПС. Это объясняется, вероятно, тем, что b -процессы в ПС при температурах ниже Tg влияют на релаксационное поведение молекул хромофора.

Литература|

[1] F. Ghebremichael, M. G. Kuzyk and H. S. Lackritz, Prog. Polym. Sci. 22, 1147 (1997).

[2] P. Hedvig, Dielectric spectroscopy of polymers, (Adam Hilger, Bristol, 1977).

[3] 7. M. A. Schen and F. I. Mopsik, Nonlinear Optical properties of organic materials IV, SPIE 1560 (Int. Soc. Opt. Eng. Washington, 1991).

[4] 8. A. Dhinojwala, G. K. Wong, J. N. Torkelson, J. Chem. Phys. 100, 6046 (1994).

[5] G. Williams and D. C. Watts, Faraday Soc. 66, 80 (1971).

[6] J. D. Ferry, Viscoelastic properties of polymers (Willey, London, 1980).

[7] W. Koehler, D. R. Robello, C. S. Willard, and D. J. Williams, Macromolecules 24, 4589 (1991).

[8] B. V. Hamon, Proc. IEE (London) 99, 151 (1952).

[9] S. Fedosov, J. A. Giacometti, G. F. Leal Ferreira, and M. M. Costa, J. Appl. Phys. 82, 4355 (1997).

[10] S. Havriliak and S. Negami, J. Polym. Sci. Part C 14, 99 (1966).