Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Получение оксидных покрытий на титановых имплантатах в сернокислых электролитах анодирования

Электрохимическое оксидирование металлов является широко распространенным и эффективным методом получения защитных, износостойких, диэлектрических, декоративных и др. функциональных покрытий с важнейшими эксплуатационными характеристиками. Электрохимические анодно-оксидные покрытия значительно увеличивают срок службы изделий в условиях трения, химической и электрохимической коррозии, воздействия высоких температур, механических нагрузок.

В последние годы развиваются исследования по созданию электрохимических оксидных покрытий на изделиях медицинского назначения, а именно, на стоматологических и ортопедических имплантатах, выполняемых из титана и титаносодержащих сплавов [1]. При определенных технологических условиях могут формироваться такие анодно-оксидные покрытия имплантатов, которые обладают высокой биомеханической совместимостью и способностью адаптации к различным тканям и средам организма [2]. Кроме того, данные покрытия обеспечивают интеграционное взаимодействие поверхности имплантатов с окружающей костной тканью и существенно повышают прочность их закрепления в кости. Необходимые остеоинтеграционные качества анодно-оксидных покрытий могут создаваться обработкой титановых имплантатов в сернокислых электролитах [2]. При этом получаемые покрытия характеризуются высокими показателями шероховатости и морфологической гетерогенности поверхности, требуемой толщиной и повышенной коррозионной стойкостью, высокими механическими свойствами, а также благоприятным фазовым составом, включающем биоинертные титанооксидные соединения.

Экспериментальные исследования по анодному формированию оксидных покрытий на имплантатах из технического титана ВТ1-00 показали, что использование сернокислых электролитов и применение определенных параметров режима электролиза обеспечивают получение покрытий с качествами биосовместимости и способностью эффективной интеграции с костными структурами.

Анодирование предварительно подготовленных (обезжиривание, промывка, пескоструйная обработка) титановых имплантатов осуществлялось в сернокислых электролитах, концентрацией 200 г/л Н₂SO₄ и 200 г/л Н₂SO₄ с добавкой 50 г/л CuSO₄ · 5 Н₂О. Добавлением в сернокислый электролит сульфата CuSO₄ создавалось повышение скорости роста толщины оксидного покрытия за счет активирующего действия ионов Cu²⁺ на титановый анод. Оксидирование проводилось при значениях анодной плотности тока 0,5-3,0 А/дм², температуре электролитов 40-50⁰С и продолжительности процесса 20-50 мин.

Установлено, что анодирование обезжиренных и пескоструйно-обработанных имплантатов в указанных сернокислых электролитах при заданных значениях режима электролиза обеспечивает создание покрытий с однородным фазовым составом, необходимыми поверхностно-структурными характеристиками и коррозионной стойкостью. Получаемые покрытия состоят, в основном, из нестехиометрического диоксида TiO₂ с присутствием небольшого количества других оксидных фаз – TiO, Ti₂O₃, CuО. Шероховатость и морфологическая гетерогенность оксидированной поверхности имплантатов находятся на высоком уровне и соответствуют показателям параметров микронеровностей – R_а=1,1-1,35 мкм, R_max=5,50-6,20 мкм, S_m=10,0-14,0 мкм, размеру открытых пор – 12-20 мкм, суммарной открытой пористости П – 18-35%. Толщина h и микротвердость Н_кв имеют значения 15-50 мкм и 9-10 ГПа, соответственно. Высокий уровень коррозионной стойкости анодированных имплантатов характеризуется положительной величиной коррозионного потенциала Е_с (н.х.с.э) их поверхности в физиологическом растворе, равной 0,15-0,18 В. Адгезия покрытий σ_адг находится в пределах 25-29 МПа и обусловливает высокопрочную связь поверхностных оксидов с основным металлом (табл.).

Таблица

Характеристики оксидных покрытий титановых (ВТ1-00) имплантатов, полученных анодным оксидированием в сернокислых электролитах

Электролит, г/л	Режим электролиза			Характеристики покрытий
	i, А/дм^2	t, ^0С	τ, ч	фазовый состав	h, мкм	σадг, МПа	Нкв, ГПа	П, %	Ес, В (н.х.с.э)	Шероховатость, мкм
										Rа	Rmax	Sm
(200) H2SO4	1-3	40-50	0,9	TiO2-х	15-40	25	9-10	18-25	0,18	1,10	5,50	14
(200) H2SO4 и (50) CuSO4· 5Н2О	0,5-1	40-50	0,3-0,9	TiO, TiO2, Ti2O3, CuO	30-50	29	10	30-35	0,15	1,35	6,20	10

Примечание. Перед оксидированием имплантаты подвергались УЗ обезжириванию в моющем растворе 40 г/л Nа₃РО₄ и пескоструйной обработке корундовым абразивом для очистки и создания исходной микрошероховатости поверхности

Результаты экспериментального исследования качеств биосовместимости анодированных имплантатов, проводимого на лабораторных животных (кролики породы «черный великан» и «нидерландская красная»), показали, что характеристики полученных оксидных покрытий, благоприятно влияют на процесс приживления имплантатов в костных структурах и обеспечивают интеграцию оксидированной поверхности с окружающей тканью (рис.1) [3].

Рис.1. Анодированные стержневые имплантаты из титана ВТ1-00 с фрагментами костной ткани после клинического испытания (45 суток): а – с оксидным покрытием, полученным в электролите 200 г/л Н₂SO₄ при i=3 А/дм², t=40⁰С, τ =0,9 ч; б – с оксидным покрытием, полученным в электролите 200 г/л Н₂SO₄ с добавкой 50 г/л CuSO₄ · 5 Н₂О при i=1 А/дм², t=40⁰С, τ =0,3 ч

Отсутствие существенных воспалительных осложнений у всех лабораторных животных в ранний постоперационный период (7 суток), отсутствие микроподвижности имплантатов в отдаленный период (45 суток), необходимость применения ключа для извлечения имплантатов из кости по окончании эксперимента могут служить клиническим свидетельством наличия качеств высокой биосовместимости у оксидных покрытий, полученных сернокислотным анодированием титана.

Проведенная оценка влияния свойств анодно-оксидных покрытий на характер их взаимодействия с костными структурами, прочность закрепления и уровень приживления имплантатов в организме, указывает на высокую способность разработанных покрытий адаптироваться к окружающим тканям, а также жидким биосредам в различных имплантационных условиях.

По итогам исследований разработана и запатентована высокоэффективная технология изготовления анодированных медицинских имплантатов с повышенным уровнем биосовместимости (рис.2).

Рис.2. Технологическая схема изготовления титановых имплантатов с

анодно-оксидными биосовместимыми покрытиями

Анализ результатов исследования анодного оксидирования титановых имплантатов позволяет считать рассмотренный электрохимический метод получения биосовместимого покрытия перспективным для обработки металлоизделий имплантационного назначения, а разработанная технология изготовления анодированных имплантатов может широко применяться на многих предприятиях медико-технического профиля.

Литература

1. Родионов И.В. Анодное оксидирование в производстве имплантатов для стоматологии, травматологии и ортопедии / Маtеriały IV Międzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Aktualne problemy nowoczesnych nauk – 2008». Przemyśl, Polsкa: Nauka i studia. Tym 20 (Chemia i chemiczne technologie). S. 32-36.

2. Родионов И.В. Создание биосовместимых покрытий на медицинских титановых имплантатах анодированием в сернокислых электролитах // Перспективные материалы. №6, 2008. С. 45-54.

3. Родионов И.В. Клинические испытания медицинских имплантатов с анодно-оксидными и термооксидными биопокрытиями / Маtеriály IV Mezinárodní vĕdecko-praktická konference «Vĕdecký průmysl evropského kontinentu – 2008». Praha, Czech Republic: Publishing House «Education and Science» s.r.o. Díl 12 (Lékařství). S. 3-19.