Экология/2. Экологические и метеорологические проблемы больших
городов и промышленных зон.
Куатов Н. Д., Мирзаев А.А., Калдыкозов Т., Репях Н.А.,
Мирзаева А.А.
Южно – Казахстанский
государственный университет им. М. Ауезова,
Республика Казахстан
Изучение
механизма взаимодействия
диоксида серы с железосодержащими оксидами вторичного происхождения и
модельными системами
Изучение каталитических и адсорбционных свойств различных твердых
материалов показало, что для адсорбции диоксида серы выгодно и целесообразно
применять термофосфорный шлак - отход фосфорного производства. В связи с
присутствием в термофосфорном шлаке широкой палитры окислов металлов; в том
числе в значительных содержаниях окислов кальция, алюминия, железа, кремния и
магния нами были синтезированы модельные бинарные системы для удобства
исследования физико-химическими методами влияния того или иного компонента, для
протекания процесса.
В спектрах ЭПР исходной окиси железа сигналов не наблюдалось.
Адсорбция оксида серы приводит к появлению в спектрах сигнала ЭПР, имеющего
большую анизотропию g – тензора,
либо представляющего собой наложение двух сигналов в различных полях.
Поглощение диоксида серы в среде азота и паров воды приводило к увеличению
симметрии сигнала и значительному росту его интенсивности. Здесь можно говорить,
либо об анизотропной структуре g – фактора,
либо о наложении двух сигналов с различными значениями резонирующего магнитного
поля. И наконец, адсорбция в среде смеси азота, кислорода и паров воды
приводила к очень интенсивному сигналу ЭПР с g = 2,002.
Адсорбция диоксида серы
на полиметаллических оксидах вторичного происхождения (в среде
азота и кислорода) к спектральным изменениям не приводила. Адсорбция диоксида
серы на Fе2O3 – SiO2 катализаторах приводила к незначительному увеличению симметрии
сигнала ЭПР, однако ромбическое искажение его при этом сохранялось.
Взаимодействие SO2 с Fе2O3 – А12O3
катализаторами наоборот, приводило к понижению симметрии основного сигнала.
Наряду с этим, в спектре появлялось множество новых слабых сигналов.
Значительно меньше менялась форма сигнала при адсорбции SO2 на Fе2O3 – МgO образцах. В
обоих случаях (до и после адсорбции) наблюдался практически симметричный сигнал.
Адсорбция SO2 на окиси
железа приводила к изменениям кривых ТПВ, причём вид кривой сильно зависел от
среды, в которой протекало поглощение. Адсорбция в среде азота приводила к
значительному росту интенсивности первого пика со сдвигом его максимума в
высокотемпературную область. В кривых появлялся дополнительный пик максимумом
которой, соответствовал 720°С. Наибольшие количественные изменения, происходили
при адсорбции в смеси азота, кислорода и паров воды.
После адсорбции SO2 на Fе2O3 – SiO2
катализаторах, на кривых ТПВ появлялся дополнительный пик поглощения водорода с
максимумом 430°С, а поглощение при 520° и 800 – 850°С смещалось в высокотемпературную
область. Десорбция диоксида серы на Fе2O3 – А12O3 образцах приводила к появлению
нового интенсивного пика при 480°C и смещению
поглощения выше 1000°С в низкотемпературную область. В образцах с 10% Fе2O3 после поглощения SO2, основной
пик с максимумом 400°С исчезал вовсе, либо маскировался новым интенсивным пиком
с максимумом 480°С. В кривых сохранялось поглощение при 550°С, как и в случае
низкоконцентрированных образцов, высокотемпературный пик смещался в область
низких температур до 750°С. Обжиг отравленного образца приводил к уменьшению
интенсивности пиков 480°С и 950°С, однако, пики исходного образца не
появлялись, что подтверждает предположение о необратимости процесса.
Все наблюдаемые сигналы окисных образцов, обработанных двуокисью
серы, относятся к ионам трехвалентного железа. Однако очевидна большая разница
в структуре этих центров в зависимости от условий проведения адсорбции. Если в
среде чистого азота наблюдался сильно анизотропный сигнал, то в среде кислорода
и паров воды взаимодействие с оксидом серы приводило к очень симметричному
узкому сигналу. Кроме того, интенсивность сигнала увеличивалась на порядок.
Учитывая то, что в отсутствии SO2, сигнал от
ионов Fе3+ в окиси железа вообще
не проявлялся, можно однозначно заключить, что во всех трех случаях сигнал
обусловлен комплексами, образующимися в результате взаимодействия ионов железа
с диоксидом серы. Низкая симметрия комплексов в одних случаях и высокая в
других, а также большая разница в их количественном содержании, на наш взгляд
обусловлена природой и глубиной химического их взаимодействия. В среде сухого
азота происходит хемосорбция диоксида серы на поверхности оксида железа, при
этом образуются адсорбционные комплексы, в которых химическая связь SO2 с ионами
железа образуется только со стороны поверхности частиц, в то время как в её
глубине сохраняются связи Fe – O – Fe. Это и
обуславливает очень низкую симметрию адсорбционных комплексов, что и
сказывается на сильной анизотропии сигнала ЭПР.
Как
следует из спектров ЭПР Fe2O3 – нанесенных систем,
адсорбция SO2 приводила к структурным
превращениям комплексов железа. При адсорбции SO2
на Fе2O3-SiO2 образцах симметрия
центров повышалась, в то время как при адсорбции на Fе2O3-А12O3 системах, понижалась.
Практически неизмененной осталась симметрия комплексов Fe2O3 – MgO
систем. Спектральные изменения однозначно указывают, что как и в случае окиси
железа на поверхности железо-нанесенных каталитических систем осуществляется
хемосорбция диоксида серы с образованием связи SO2-[FеОх].
Исходя
из спектров модельных систем и литературных данных, природа центров на их поверхности
различна. Если в случае Fе2O3-SiO2
каталитической
системы в основном образуются низкосимметричные поверхностные комплексы
железа, то в Fе2O3-МgO
образцах преимущественно образуется
магнезиоферит МgFе2O4 и твердый раствор Fе3+/
МgО с октаэдрической координацией ионов железа. Известно, что
отличные по симметрии комплексы имеют различные физико-химические свойства, в
том числе и способность к образованию всевозможных хемосорбционных комплексов.
На наш взгляд, это и объясняет различие в симметрии адсорбционных комплексов SO2 с ионами железа (в случае Fе2O3 нанесенных систем). Во
всех случаях можно говорить о вхождении SO2, в координационную сферу поверхностного
комплекса, однако симметрия их, как и в исходных образцах различна.
На
основании изученных каталитических свойств модельных систем (таблица 1),
железоалюминиевые образцы обладали наибольшей активностью.
Таблица 1
Результаты
анализа синтезированных модельных систем
из окислов железа и индивидуальных окислов кремния, магния, алюминия.
№ |
Наименование
окислов |
Степень
очистки газа – SO2, % об. |
Продолжи- тельность
опыта, мин. |
Температу-
ра опыта, °С |
Концентра-ция
SO2, % об. |
1 |
Fе2O3-SiO2 |
20 |
30 |
200 |
0,65 |
2 |
Fе2O3-МgO |
66 |
30 |
200 |
0,65 |
3 |
Fе2O3-А12O3 |
77 |
30 |
200 |
0,65 |
4 |
Термофосфорный шлак |
52 |
30 |
200 |
0,65 |
Литература:
1. Sherbacova M.Va., Istomin V.E. Calculation of EPR specter of Fe3+ with high Zero- field splitting in polyorostaleine materials –
Phus status solid. 1975, vol. 67, №2, p.461 – 469.