Химия и химические технологии/6. Органическая химия

 

Аспирант Гордеева И.В., д.х.н., профессор Митрасов Ю.Н., доцент к.х.н. Кондратьева О.В., аспирант Лукичева Н.А.

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева», Россия, г. Чебоксары

аминокислоты и дитиокарбаматы – Новые трансформеры аддуктов пентахлорида фосфора и нуклеофилов

 

Известно, что реакции пентахлорида фосфора с различными С-, N-, О- и S-нуклеофилами составляют основу одного из методов синтеза фосфорилированных алкенов, которые представляют повышенный интерес в качестве ценных полупродуктов фосфорорганического синтеза [1, 2]. Особенностью метода является его двустадийность: на первой стадии синтезируют аддукты пятихлористого фосфора и нуклеофила; на второй – обрабатывают эти аддукты различными реагентами для получения стабильных хлоридов фосфора (III, IV). Несмотря на большой ассортимент, используемые агенты не вполне отвечают требованиям современного производства вследствие различных причин: малой доступности, высокой токсичности, горючести, многостадийности технологического процесса, большого количества неиспользуемых отходов, низкой скорости процесса и в ряде случаев из-за низких выходов.

В связи с этим целью проекта явилась разработка новых, более эффективных и технологичных трансформеров органилтрихлорфосфоний- гексахлорфосфатов до органилдихлорфосфонатов ( или -тиофосфонатов).

Нами было найдено, что для этих целей перспективно использование  легкодоступных и безопасных в обращении аминокислот и N,N-диэтиламидо-дитиокарбамата натрия. Взаимодействие органилтрихлорфосфоний гексахлорфосфатов (1а-е) с аминокислотами осуществляли при эквимольном соотношении реагентов. В качестве C- и O-нуклеофилов для синтеза соединений хлорфосфония были использованы выпускаемые отечественной промышленностью стирол, α-метилстирол, 1-гексен, 1-гептен, диэтилацеталь уксусного альдегида и тетрагидрофуран; аминокислот – глицин, лизин, α-аминокапроновая и сульфаниловая кислоты. Оказалось, что сульфаниловая кислота при комнатной температуре не реагирует с соединениями (1а-е). В случае аминокарбоновых кислот реакции протекали с достаточно высокой скоростью при 20–25оС и в среднем завершались через 0,1–0,2 ч после смешения реагентов. В ходе процесса трансформации аддуктов (1а-е) при необходимости применяли охлаждение, так как смешение компонентов сопровождается незначительным разогреванием реакционной смеси. При этом образовывались растворы желто-оранжевого цвета и выпадали осадки, которые являются гидрохлоридами хлорангидридов аминокислот, что было подтверждено качественной реакцией с нитратом серебра, данными количественного анализа и ИК-спектров. После отделения осадка перегонкой фильтрата были получены органилдихлорфосфонаты (2а-е) (табл. 1).

 

 

 

 

 

В качестве побочных продуктов образуются гидрохлориды хлорангидридов соответствующих аминокислот. На это указывают данные элементного анализа и ИК-спектров, в которых содержатся полосы поглощения N–H (3150-3305, 1610-1658 см-1) и C=O (1716-1736 см-1) связей.

При обработке разбавленным раствором гидроксида натрия гидрохлориды хлорангидридов аминокислот могут быть превращены в аминокарбоновые кислоты, которые можно использовать повторно, что повышает экономичность процесса.

Реакции органилтрихлорфосфонийгексахлорфосфатов (1а-д) с N,N-диэтиламидодитиокарбаматом натрия легко протекают в мягких условиях. При этом наблюдалось постепенное растворение кристаллических аддуктов и после окончания реакций образовывались растворы желто-оранжевого цвета. Одновременно с гомогенизацией выпадал осадок хлорида натрия, который был идентифицирован качественной реакцией с нитратом серебра и дигидроантимонатом калия на наличие ионов хлора и натрия соответственно. После отделения осадка и перегонки фильтрата были получены органилдихлортиофосфонаты (3а-д) (табл. 2).

 

 

 

 

Строение соединений (2а-е, 3а-д) было подтверждено методами ИК- и ЯМР 31Р-спектроскопии

К достоинствам предлагаемых трансформеров относится также и то, что при использовании аминокислот и N,N-диэтиламидодитиокарбамата натрия происходит связывание хлористого водорода, что исключает возможность протекания побочных реакций гидрохлорирования и повышает чистоту алкенилдихлорфосфонатов, выхода которых выше или не уступают известным в литературе.

Таким образом, установлено, что реакции аминокислот и N,N-диэтилами-додитиокарбамата натрия с органилтрихлорфосфонийгексахлорфосфатами протекают с высокой скоростью в среде бензола. Для их проведения не требуется сложного аппаратурного оформления, а внедрение метода приводит к существенному повышению чистоты продукции, увеличению производительности труда и улучшению санитарно-гигиенических условий труда.

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1

 

Выходы, константыа и данные элементного анализа дихлорангидридов

органилфосфоновых кислот (2а-е)

 

№ соед.

 

Выход,

%

 

Т. кип., оС,

(р, мм рт. ст.)

d420

nD20

Найдено, %

Формула

Вычислено, %

 

Cl

 

P

 

Cl

 

P

2аб, в

95

175-7 (15)

–

–

32.23

14.11

С8Н7Cl2OP

32.08

14.01

2б

81

168-9 (10)

1.3209

1.5916

30.17

13.12

C9H9Cl2OP

30.21

13.19

2в

85

100-1 (5)

1.3265

1.4952

37.68

16.45

С4Н7Cl2O2P

37.52

16.39

2гв

70

138-9 (15)

1.2734

1.4863

44.90

13.11

С6Н11Cl3OP

44.87

13.07

2д

72

137-9 (10)

1.2418

1.4856

42.48

12.40

С7Н13Cl3OP

42.45

12.36

2еб

71

113-5 (6)

–

–

37.95

16.59

С4Н5Cl2O2P

37.92

16.57

Примечание: а) литературные данные [1-3]; б) т. пл.оС: 70–71 (2а), 51–52 (2е);

в) спектр ЯМР 31Р (δ, м.д.): 32 (2а), 42 (2г).

 

Таблица 2

 

Выходы, константыа и данные элементного анализа дихлорангидридов

органилтиофосфоновых кислот (3а-д)

№ со-ед.

  

Выход,

%

 

Т. кип. оС,

(р, мм рт. ст.)

d420

nD20

Найдено, %

Формула

Вычислено, %

 

Cl

 

P

 

S

 

Cl

 

P

 

S

3аб

94

170-2 (10)

1.3519

1.6437

29.86

12.90

13.41

С8Н7Cl2PS

29.77

13.06

13.52

3б

72

185-7 (10)

1.3307

1.6432

26.56

11.63

12.05

C9H9Cl2OPS

26.54

11.59

12.00

3в

75

100-1 (4)

1.3329

1.5417

32.17

14.05

14.56

С4Н7Cl2O2PS

32.08

14.01

14.50

3гб

61

128-9 (11)

1.2938

1.5261

39.67

11.58

11.99

С6Н11Cl3OPS

39.62

11.54

11.94

3д

60

127-9 (6)

1.2585

1.5218

37.69

10.98

11.41

С7Н13Cl3OPS

37.64

10.96

11.35

Примечание: а) литературные данные [1-3]; б) спектр ЯМР 31Р (δ, м.д.): 66 (3а), 82 (3г).

 

Литература:

 

1. Кормачев, В. В. Реакции пятихлористого фосфора с органическими соединениями / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов, В. А. Кухтин. – Чебоксары, 1978. – 172 c. – Деп. ОНИИТЭХим, Черкассы, № 2576/79.

2. Кормачев, В. В. Реакции пятихлористого фосфора с органическими соединениями. Сообщение II / В. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов. – Чебоксары, 1983. – 82 с. ­– Деп. ОНИИТЭХим, г. Черкассы, №1011хп – Д 83.

3. Kosolapoff, G. M. Organic phosphorus compounds / G. M. Kosolapoff and L. Maier – N. I. :  Wiley, 1972.– Vol. 4. – 531 p.