Н.И. Тарасеева, А.В. Воскресенский, С.А. Киселева

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства,

Г. Пенза

КИНЕТИКА ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ДОБАВКАМИ нА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРЕДПРИЯТИЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Отработанные солевые растворы предприятий энергетики и химико-фармацевтической промышленности представляют огромный интерес с точки зрения расширения сырьевой базы для получения модифицирующих добавок для бетонов.

С этих позиций перспективными являются солевые растворы, образующиеся в цехах водоподготовки котельных установок после регенерации натрий-катионитовых фильтров. Объёмы сбросов подобных солевых растворов огромны и наносят значительный ущерб окружающей среде. С другой стороны, химический состав отходов, представленный, в основном, хлористыми солями кальция и магния (табл. 1), позволяет рекомендовать подобные стоки в качестве ускоряющего компонента комплексных добавок или для индивидуального использования как традиционные ускорители твердения бетонов.

Таблица 1

Химический состав и физические свойства отработанных солевых растворов

Наименование показателя	Единица измерения	Значение показателя
Сухой остаток	г/л	80–100
рН		7,5
CaCl2	г/л	48–60
MgCl2	г/л	24–30
NaCl	г/л	8–10
Внешний вид		прозрачная жидкость светло-жёлтого цвета
Запах		отсутствует

Известно, что хлористые соли, особенно СаСl₂ являются эффективными ускорителями схватывания и твердения композиций на основе портландцемента. Однако накопленные экспериментальные данные в отношении этих добавок многочисленны и весьма противоречивы. Известно, например, что влияние хлоридов на прочность уменьшается со временем, при этом конечная прочность может уменьшиться.

В технической литературе имеются сведения о том, что катионы и анионы добавок вносят определенный вклад в общий ускоряющий эффект и что для каждого вида добавки (ионов) он различен.

В наших исследованиях была предпринята попытка оценить влияние хлористых солей, наиболее часто встречающихся в отработанных солевых растворах (СаСl₂, МgСl₂, NаСl, КСl), на кинетику твердения, структурообразования и прочность цементных композиций.

Оценку влияния добавок достаточно удобно рассматривать с позиций разделения общего времени гидратации на периоды: ранний, средний и поздний. В данных исследованиях характер действия добавок оценивали в интервале среднего периода, т. е. в течение 2÷30 ч. Однако, следует отметить, что временной отрезок среднего периода гидратации – понятие весьма относительное, поскольку химико-минералогический состав цементов и минеральные добавки вносят определённые коррективы в общую картину и время гидратации. Подобный отрезок времени был выбран в связи с тем, что в интервале 3÷25ч в цементном тесте реагирует около 30% цемента и этот период характеризуется быстрым образованием С-S-Н фазы и Са(ОН)₂.

Влияние добавок на раннее структурообразование оценивалось по изменению пластической прочности цементно-песчаных композиций состава 1:2 при В/Ц=0,5÷0,55. Известно, что ускоряющий эффект имеет тенденцию к увеличению с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. В большинстве работ отмечается, что ион Са²⁺ более эффективен, чем любой другой, поэтому влияние добавок NаСl или КСl в целом проявляется в меньшей степени. Действительно, в наших исследованиях установлено, что для большинства цементов действие добавки СаС1₂ более ощутимо. Влияние добавки МgС1₂ практически для всех видов цементов заметно меньше, кроме того, смеси с хлоридом магния, начиная с процесса приготовления, заметно загущаются, что связано с образованием гидроксида магния, менее растворимого, чем Са(ОН)₂. Меньшую эффективность добавки МgС1₂ на формирование первичной структуры цементного камня можно объяснить также меньшим сродством к экранированным катионам Мg²⁺, проникающих в структуру гидросиликатов кальция, а поскольку известно, что связь Мg-О слабее, чем Са-О (энергия связи Са-О составляет 128,55 ккал/связь, энергия связи Мg-О составляет 119,45 ккал/связь), то при гидратации силикатных фаз цемента катионы Са²⁺ внедрялись в тетраэдрические пустоты гидросиликатов кальция и, образуя тетраэдры Са-О_n, в большей степени легируют структуру, чем катионы Мg²⁺, хотя ионные радиусы Са²⁺ (при различных координационных числах) больше ионных радиусов Мg²⁺.

Таким образом, электронное строение катионов добавок, очевидно, является не последней причиной различного характера их влияния на процессы гидратации и твердения.

Исследовано влияние добавок-ускорителей твердения и комплексных на основе отработанных солевых (ОСР) и нативных растворов (ОНР) на кинетику твердения и прочность цементно-песчаных растворов. Показано, что в присутствии таких комплексных добавок создаются более «мягкие» условия твердения, исключающие резкое повышение прочности в ранние сроки и обеспечивающие стабильный её прирост в более поздний период, чем с традиционными добавками-ускорителями (табл. 2).

Таблица 2

Влияние добавок, разработанных на основе электролитов и ОНР,
на прочность цементно-песчаных растворов

Состав	Кол-во добавки, % от массы вяжущего	Прочность при сжатии, МПа/%, через
		7 сут	14 сут	28 сут
Старооскольский ПЦ400 Д20, Ц/П=1:2, В/Ц=0,5	–	20,4	26,0	34,5
То же с добавкой ОНР	0,3	18,4 90	31,2 120	39,65 115
То же с добавкой, содержащей CaCl2	1	24,7 121	36,7 141	41,4 120
То же с добавкой, содержащей CaCl2+ОНР	1 + 0,3	22,6 111	31,2 120	40,4 117
То же с добавкой, содержащей MgCl2	1	21,4 105	28,9 111	37,2 108
То же с добавкой, содержащей MgCl2+ОНР	1 + 0,3	20,4 100	30,0 115	27,8 107
То же с добавкой модельной смеси CaCl2 + MgCl2 (80%+20%)	1	22,4 110	31,2 120	30,2 116
То же с добавкой, содержащей модельная смесь + ОНР	1 + 0,3	18,4 90	31,5 121	29,1 112
То же с добавкой, содержащей NaCl	1	23,5 115	33,3 128	29,1 112
То же с добавкой, содержащей NaCl+ОНР	1 + 0,3	23,7 116	31,5 121	28,1 108
То же с добавкой УПД	1	24,1 118	31,7 122	39,65 115
То же с добавкой, содержащей УПД+ОНР	1 + 0,3	22,2 109	26,8 110	28,3 109

Анализ результатов влияния добавок СаС1₂ и МgС1₂ на прочность цементных композиций и мономинеральных вяжущих (С₃S и β-С₂S) в период 7÷28 суток нормального твердения показал, что в целом эффективность хлорида кальция выше, чем хлорида магния.

Результаты, полученные для добавок NаСl, КСl, свидетельствуют о том, что в целом различия в характере их влияния на процессы раннего структурообразования незначительны. Однако для некоторых видов цементов (Ульяновский ПЦ400 Д2О, Старооскольский ПЦ400 ДО, Вольский сульфатостойкий ПЦ400) добавка КСl оказалась более эффективной.

Анализ результатов исследования структурообразования цементных композиций с комплексными добавками на основе суперпластификатора С-3 и хлористых солей показал, что добавка СаС1₂ (2% от массы цемента) в составе комплексной смеси почти в два раза сокращает время схватывания, а при увеличении дозировки хлорида кальция до 3% и более эффект раннего схватывания возрастает. Добавки МgСl₂, NaCl и КСl в составе комплексных смесей в целом менее эффективны. Более того, при увеличении количества NaСl до 3% и более для некоторых видов цементов наблюдается снижение ускоряющего действия добавки.

Положительным в отношении добавок NаС1 и КС1 следует отметить тот факт, что при повышенных дозировках добавок при использовании их в качестве противоморозных, в отличие от хлорида кальция, они (и особенно NаС1) не приводят к раннему загустеванию и схватыванию цементных композиций.

Исследования кинети

ки набора прочности цементных композиций нормального твердения и твердеющих при отрицательных температурах с добавками хлористых солей, в том числе на основе отходов промышленности, показали, что по эффективности действия в период 28÷90 суток добавки, содержащие СаСl₂ и NаСl, близки. Кроме того, для некоторых видов цементов повышение прочности образцов в большей степени отмечается для составов с добавками, содержащими NаСl, и комплексными на основе хлорида натрия (в среднем на 18÷20%).

Таким образом, применение жидких отходов водоподготовки предприятий энергетики позволяет получать на их основе дешёвые и эффективные ускоряющие и противоморозные добавки в растворы и бетоны.