маг. Михайлова Л.С., проф., д.т.н Юрченко В.А.

Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет, Украина

Детоксикация нефтепродуктов в почвенных экосистемах придорожного пространства

В отработавших газах двигателей внутреннего сгорания одним из наиболее экологически опасных компонентов являются нефтепродукты. В выбросах дизельных и бензиновых двигателей нефтепродукты представлены главным образом парафинами, нафтенами и ароматическими углеводородами. В атмосфере нефтепродукты в виде аэрозолей распространяются на грунтовые биоценозы, накапливаются в организмах наземных растений, животных и микроорганизмов почвенного слоя. Проникновение нефтепродуктов в почвенный слой приводит к активным изменениям в химическом составе гумусового горизонта, ухудшению автотрофной ассимиляции, ингибированию функциональной активности почвенной биоты и ферментативной активности почв.

В природе детоксикация углеводородов нефти обусловлена, главным образом, микробной деградацией, в которой выделяют три пути окисления:

1) монотерминальное окисление метильной группы с образованием спирта, альдегида и монокарбоновой кислоты;

2) монотерминальное окисление с образованием через вторичный спирт соответствующего метилкетона;

3) дитерминальное окисление, при котором терминальные группы н-алкана окисляются одновременно или последовательное с образованием жирных дикарбоновых кислот.

Глубина деградации нефтепродуктов является объективным показателем степени «самоочищения» почв от нефтесодержащих загрязнений. Определение этого показателя позволяет обоснованно установить величину зоны загрязнения от источника выброса нефтепродуктов (автомобильной дороги).

Целью работы было установление закономерностей трансформации нефтепродуктов в почве придорожного пространства и идентификация соединений, образующихся при их деградации.

Объект исследования – пути биологической детоксикация нефтепродуктов в почве придорожного пространства. В пробах почвы, отобранных на расстоянии 0,1 м и 100 м от автомобильной дороги г. Харкова (ул. Пушкинская), по методикам, рекомендованным нормативными документами, гравиметрически контролировали концентрацию нефтепродуктов. Качественный состав нефтепродуктов в исследуемых почвенных образцах устанавливали методом тонкослойной хроматографии на силикагелевых пластинках Silufol при разгонке проб в хроматографической камере. В качестве «свидетелей» использовали химически чистые образцы органических кислот, растворенные в четыреххлористом углероде: монокарбоновых - капроновой, гептановой, ундекановой, стеариновой, пальметиновой; дикарбоновых - щавелевой, яблочной, янтарной; трикарбоновой – лимонной; кетокислоты – пировиноградной, а также пропионового эфира. Вытяжку нефтепродуктов из почвенных образцов получали с помощью четыреххлористого углерода. Смеси для разгонки подбирали опытным путем.

Как показали исследования, концентрация нефтепродуктов в почве на расстоянии 0,1 м составила 2600 мг/кг, а на расстоянии 100 м от автомобильной дороги – 390 мг/кг. В Украине ПДК нефтепродуктов для почв городских территории не установлена, существует лишь ссылка на ориентировочно допустимую концентрацию – 0,2 г/кг, которая более чем в 10 раз ниже, определяемой в почве непосредственно у дороги. Таким образом, на расстоянии 100 м концентрация нефтепродуктов в почве приближается к ориентировочно допустимой. Хотя, по данным исследований нефтяного загрязнения придорожного пространства в Воронежской области, фоновая концентрация нефтепродуктов в этом регионе составляет 15 мг/кг почвы. По типу почв (черноземы) и техногенной нагрузке на природную среду Харьковская область довольно близка к Воронежской. Ориентируясь на такой низкий уровень фонового загрязнения почв нефтепродуктами можно заключить, что на исследованном участке автомобильной дороги в г. Харькове даже на расстоянии 100 м от автомобильной дороги почвы интенсивно загрязнены этим техногенным продуктом.

Для идентификации соединений, образующихся в почве в результате детоксикации нефтепродуктов, провели их разделение методом тонкослойной хроматографии. При оценке степени разделения хроматографируемых веществ использовали величину R_f – отношение расстояния от центра пятна на пластинке до линии старта (x), к расстоянию (y), пройденному растворителем (от линии старта до линии фронта).

При использовании для разгонки гексана и петролейного эфира, рекомендуемых в литературе для разделения нефтепродуктов, R_f нефтепродуктов почвенных вытяжек были равны 0 (табл.). Отсюда можно сделать вывод, что среди исследуемых нефтепродуктов в почвах на расстоянии 0,1 и 100 м от дороги нет нафтеновых и ароматических соединений, а присутствуют, в основном, полярные соединения – продукты окисления.

Таблица – Зависимость Rf компонентов нефтяного загрязнения почвы от полярности растворителя

Растворитель	Значение Rf
	Вытяжка из почвы	Модельные нефтепродукты
Гексан	0	0
Петролейный эфир	0	0
Этиловый эфир : этиловый спирт (2:1)	0	0
Этиловый спирт	0-0,45 0,72-0,78 0.83-0,87	0,2-0,93
Этиловый спирт : уксусная кислота : дистил. вода (10 : 1 : 0,4 )	0 – 0,16 0,53 – 0,60	0,4 – 0,7
Этиловый спирт : уксусная кислота : дистил. вода (10 : 1,5 : 0,4)	0,43 0,6 0,82	Не определяли

Для разделения полярных нефтепродуктов использовали полярные растворители. С помощью растворителя – этиловый спирт : уксусная кислота : дистиллированная вода – удалось разделить компоненты нефтепродуктов, выделенных из почвы (рис.). В почвах на расстоянии 0,1 м от дороги их концентрация значительно превышала концентрацию в почвах на расстоянии 100 м от дороги. Сравнивая значения R_f нефтесодержащих вытяжек из почв придорожной территории и «свидетелей», было установлено, что среди соединений, которые входят в состав исследуемых нефтепродуктов, входят монокарбоновые насыщенные кислоты – гептановая и ундекановая, что свидетельствует о монотерминальном пути детоксикации нефтепродуктов.

Рисунок - Хроматограмма вытяжки нефтепродуктов из исследуемых почв:

1- нефтепродукты из почвы на расстоянии 0,1 м от дороги; 2 – ундекановая кислота; 3 – гептановая кислота; 4 – щавелевая кислота; 5 – пальметиновая кислота; 6 – стеариновая кислота.

В целом, по результатам выполненных исследований можно сделать следующие выводы:

- концентрация нефтепродуктов в почвах на расстоянии 0,1 м от дороги почти в 7 раз превышает этот показатель на расстоянии 100 м от дороги;

- в нефтепродуктах, содержащихся в пробах почв, идентифицированы монокарбоновые насыщенные кислоты – гептановая и ундекановая, что свидетельствует о монотерминальном пути окисления углеводородов;

- почвы обладают большим потенциалом самоочищения от нефтепродуктов;

- на исследованном участке автомобильной дороги техногенная нагрузка не превышает возможностей естественной среды к самовосстановлению.