Химия и химические технологии / 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий

^*Короткая Е.А., к.х.н. ^*Бондарев Н.В., к.х.н. ^**Зайцева И.С.

^*Национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина

^**Харьковская национальная академия городского хозяйства, Украина

Моделирование электрохимических свойств мицеллярных растворов катионных ПАВ при распределении слабых кислот

В современной термодинамической интерпретации растворов мицеллярных электролитов, к которым относятся мыла, красители, алкалоиды и др., широко используется два подхода: гомогенная трактовка равновесий между молекулами или ионами и образующимися из них мицеллами и гетерогенная трактовка, основанная на фазовом равновесии водный раствор / псевдофаза, условием которого является равенство электрохимических потенциалов ионов в сосуществующих фазах. При этом под псевдофазой понимается совокупность мицелл, для которых числа агрегации от 30 до 2000 (число молекул (ионов) в мицелле).

Целью работы является моделирование Гальвани-потенциала границы раздела мицеллярная фаза / водный раствор при распределении слабой кислоты на основе уравнения взаимосвязи Гальвани-потенциала с первичными эффектами среды, первичными солевыми эффектами и равновесными концентрациями ионов и молекул слабой кислоты.

В случае, когда карбоновая кислота (НА) распределяется между водным раствором и мицеллами катионных ПАВ, нейтрализующими заряд анионов карбоновой кислоты в мицелле (адсорбционно-нейтрализационный механизм образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз), потенциалопределяющими ионами становятся ионы водорода.

В условиях равновесия или =

и для равновесного Гальвани-потенциала на границе раздела водный раствор / мицеллярная фаза можно записать

Таким образом, при распределении ионов H⁺ между водным раствором кислоты и мицеллярным раствором кислоты химическая энергия превращается в электрическую .

Взаимосвязь между термодинамическими константами диссоциации кислоты НА в водном (w) и мицеллярном (m) растворах вытекает из рассмотрения термодинамического цикла, записанного для кислотно-основных равновесий кислоты НА в водной и мицеллярной фазах:

Тогда уравнение, характеризующее влияние первичных эффектов среды, равновесных концентраций частиц и ионной силы раствора (первичного солевого эффекта) на Гальвани-потенциал границы водный раствор / мицеллярная фаза приобретает вид

Согласно Н.А. Измайлову, константы диссоциации кислоты НА в стандартном водном и мицеллярном растворах связаны соотношением

Откуда

или

На примере уксусной кислоты (рис. 1) показано влияние коэффициента распределения (К) и эффектов среды на Гальвани-потенциал модельной псевдофазы.

Рис. 1. Влияние первичных эффектов среды (), коэффициентов активности (), равновесных концентраций ионов и молекул уксусной кислоты ()на Гальвани-потенциал модельной псевдофазы

Термодинамическим критерием устойчивости модельной микрогетерогенной системы является самопроизвольный переход химической энергии в электрическую,. Тогда адсорбционно-нейтрализационной концепции образования ДЭС на границе водный раствор /псевдофаза отвечают такие условия (рис. 1): коэффициент распределения карбоновых кислот между фазами меньше 0.1; стандартное состояние протона в псевдофазах идентично стандартному состоянию в водно-метанольных растворителях с содержанием спирта 0.1 ≤ X_MeOH ≤ 0.8. Показано, что причинами устойчивости модельной псевдофазы являются первичные эффекты среды для протона и концентрационные эффекты молекул карбоновых кислот (рис.1), изменение начальной концентрации кислот в микрогетерогенных средах практически не влияет на Гальвани-потенциал, а увеличение ионной силы водного раствора повышает межфазный потенциал модельной микрогетерогенной системы.